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XPS概述
历史:
1954世界上第一台XPS:;
20世纪60年代发现化学态对结合能的影响,引起重视;
1972年,两年一度的分析化学评论正式将电子能谱列为评论之列;
70年代:高真空技术与XPS相结合

硫代硫酸钠Na2S2O3
硫酸钠Na2SO4
最早在原子物理实验室:XPS用于测量各元素原子的电子束缚能

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XPS概述
一般用途:
除H,He以外,所有元素的表面成分分析;
各类表面物质的化学状态鉴别;
薄膜中元素分布的深度-成分分析;
对一些必须避免电子束有害影响的样品的成分分析。
应用举例:
确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态;
鉴别表面石墨或碳化物的碳;

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XPS:原理---光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用,而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时,发生电离:
M+hν=M*++e-
光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒,入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。
光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加,所以只要光子的能量足够大,被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小,特别是价带,对于入射光来说几乎是“透明”的。

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XPS:原理
光电子发射示意图
光电子动能:
Ek=hμ-Eb-Φsp
(Φsp是功函数)

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Φsp=Ws
光电子动能:
Ek=hμ-Eb-Φsp

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XPS:原理
光电子发射的特点及Auger电子
由于每种元素的电子结构是独特的,测定一个或多个光电子的束缚能就可判断元素的类型。(定性分析)
芯电子电离后(原子处于激发态),较外层的电子可能跃入所留下的空位,通过发射光子或俄歇电子而退激发。因此光电子同时伴随俄歇电子。

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XPS:原理
光电效应截面s:衡量原子中各能级发射光电子的几率
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积,也可表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z等因素有关。
光电效应截面s与原子序数Z的关系
Z
3
4
5
6
7
8
9
11
12
元素
Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
s

11
22
40
64
100
195
266

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X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。
X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的,一般地说,每工作几个月或半年,就要重新校准一次。
XPS:原理

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对于气态XPS,测定的结合能与计算的结合能是一致,因此,可以直接比较。对于导电固体样品,测定的结合能则是以Fermi能级为基准的,因此,同计算结果对比时,应用公式进行换算。
对于非导电样品,参考能级的确定是比困难的。

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