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专利名称:固体物质的微囊化方法
技术领域:
本发明涉及一种室温下为固体的生物学活性物质的微囊化方法。
以前,在将固体物质微囊包胶时,先要把固体物质用溶剂溶解,然后再使其作为液体芯核物质进行微囊化。然而,当固体物质不溶于或难溶于可得到的溶剂中时,微囊化方法就存在很棘手的问题。即,可能需要一种特殊的溶剂,或者,即使可以成功地进行微囊化,固体物质的析出可能会破坏胶囊壁。
另一方面,作为生物学活性固体物质的微囊化方法,已知一种农药可以这样进行微囊化在阳离子脲醛树脂和阴离子表面活性剂的存在下,使羟***脲和/或羟***密***缩聚(日本特开昭58-124705和特开平9-52805)。这些方法包括先用阴离子表面活性剂或阴离子分散剂将芯核物质分散,然后通过作为具有阳离子基团的密***树脂和脲醛树脂的离子键合力,在芯核物质的周围形成树脂壁。
然而,这些微囊化方法趋向于引起芯核物质或微囊剂的聚集,并且很难获得均匀的微囊包胶的组合物。这些方法获得的微囊包胶的组合物,通过改变pH值或改变存在的离子物质,也会趋向于聚集。特别是对于农药,聚集的倾向取决于用来稀释的水的硬度,并且存在着活性成分的效果发生波动和在施用时产生阻塞的问题。
本发明的目的是提供一种室温下为固体的生物学活性物质的微囊化方法,该方法可有效地进行而不发生聚集。
本发明是一种生物学活性固体物质的微囊化方法,可通过在含有非离子物质的溶液中使可缩聚的单体聚合来进行。
另一方面,本发明是一种室温下为固体的生物学活性物质的微囊化方法,其特征在于,使分散液中的可缩聚单体聚合,该分散液包括ⅰ)含有非离子物质的溶液,和ⅱ)不溶于或难溶于所说溶液的生物学活性物质,其中,非离子物质可将生物学活性物质有效地分散于所说溶液中。
室温下为固体的生物学活性物质(后文称为固体物质)可以是有机物或无机物,可以举出诸如阿司匹林、四环素、派替啶、***尿嘧啶等药物和胰岛素和下文描述的农药。
成为芯核物质的所说固体物质的平均粒径取决于希望的微囊的直径,~200μm,~100μm。当所说固体物质的粒径太大时,优选在微囊化之前采用干式研磨法或湿式研磨法将固体物质研磨成粉末,以使平均粒径处于指定的范围内。当所说固体物质的粒径太小,优选从该固体物质的溶液中重结晶或者先用粘合剂使固体物质形成粒状,然后如果需要的话,再研磨成粉末,以使平均粒径处于指定的范围内。
所说固体物质的形状不受限定,除球形外,大部分的固体物质也许是不明确的形状或者多面体形状,都可以被有效地微囊包胶。
农药可以举出杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、驱避剂、壳多糖合成抑制剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂等。
杀虫剂的例子包括拟除虫菊酯化合物,诸如*********菊酯、******菊酯、溴***菊酯、甲***菊酯、******苯苯醚菊酯、高***戊菊酯、四溴菊酯、***酯菊酯、******菊酯、灭虫菊和似虫菊;氨基甲酸酯化合物,诸如残杀威、异丙威、xylylcarb、metolcarb、二甲威、西维因、灭定威、呋喃丹、灭多虫、双氧威、棉铃威或噁虫***;有机磷化合物,诸如高灭磷、稻丰散、完灭硫磷、敌百虫、久效磷、杀虫畏、***毒虫威、伏杀硫磷、***蜱硫磷、******蜱硫磷、苯哒嗪硫磷、喹噁硫磷、杀扑磷、多灭磷、乐果、fermothion、乙基谷硫磷、***谷硫磷和水杨硫磷;脲化合物,诸如除虫脲、定虫隆、lufenuron、***铃脲、***虫脲、***螨脲、灭蝇***、杀螨隆、hexythiazox、novaluron、伏虫隆、truflumuron、4-***-2-(2-***-2-***丙基)-5-(6-碘-3-吡啶基甲氧基)哒嗪-3(2H)-***、1-(2,6-二***苯甲酰基)-3-[2-***-4-(三******)苯基]脲、1-(2,6-二***苯甲酰基)-3-[2-***-4-(1,1,2,3,3,3-六***丙氧基)苯基]脲、2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-thiadiazon-4-***和1-(2,6-二***苯甲酰基
)-3-[2-***-4-(1,1,2,2-四***乙氧基)苯基]脲;chloronicotyl化合物,诸如acetamiprid、nitenpyram和diacloden;巴丹、稻虱净;杀虫环;杀虫磺;双氧威;喹螨醚;唑螨酯;哒螨***;蚊蝇醚;hydramethylnon;硫双威;chlorfenapyr;唑螨酯;pymetrozine;pyrimidifen;tebufenozide;tebufenpyrad;triazamate;indoxacarb;***虫***;milbemectin;avermectin;硼酸和对二***苯。
杀真菌剂的例子包括苯并咪唑化合物,诸如苯菌灵、多菌灵、噻菌灵和***托布津;苯基氨基甲酸酯化合物,诸如乙霉威;二羧基酰亚***化合物,诸如procymidone、异菌脲和vinclozolin;氮杂茂化合物,诸如烯唑醇、epoxyconazole、tebuconazole、噁醚唑、环唑醇、***硅唑和triadimefon;酰基丙氨酸化合物,诸如甲霜林;羧基酰***化合物,诸如furametpyr、担菌宁、***酰***和对甲抑菌灵;有机磷酸盐化合物,诸如***立枯磷、乙磷铝和定菌磷;苯***嘧啶化合物,诸如pyrimethanil、mepanipyrim和cyprodinil;***基吡咯化合物,诸如fludioxonil和拌种咯;抗菌素,诸如灭瘟素、春雷霉素、多氧霉素和有效霉素;甲氧基丙烯酸酯化合物,诸如azoxystrobin;kresoxim-methyl和metominostrobin;百菌清;代森锰;克菌丹;灭菌丹;喹啉铜;碱式***化铜;三唑苯噻;咯喹***;噻菌烯;苯酞;cymoxanil;烯酰吗啉;S-***苯并[1,2,3]噻重氮-7-硫代羧酸酯;famoxadone;喹菌***;***啶***;嘧菌腙;
chlobenthiazone;isovaledione;四***间苯二甲酸***(tetrachloroisophthalonitrile);硫代邻苯二甲酰亚***氧基双酚胂(thiophthalimideoxybisphenoxyarsine);3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯;银沸石;硅胶银;磷酸盐锆银***化物;对羟基苯甲酸酯;脱氢乙酸钠和山梨酸钾。
除草剂的例子包括三嗪化合物,诸如阿特拉津和赛克嗪;脲化合物,诸如伏草隆和异丙隆;羟基苯基***化合物,诸如溴苯***和碘苯***;2,6-二硝基苯***化合物,诸如二甲戊乐灵和三***硝***;芳氧基链烷酸化合物,诸如2,4-D、麦草畏、fluoroxypyr和2甲4***丙酸;磺酰脲化合物,诸如苄嘧黄隆、甲黄隆、烟嘧黄隆、***嘧黄隆和cyclosulfamuron;咪唑啉***化合物,诸如灭草烟、灭草喹和咪草烟;bispyribac钠;bisthiobac钠;三***羧草醚钠;sulfentrazone;百草枯;flumetsulam;triflusulfuron-methyl;噁唑禾草灵-P-乙基;cyhalofop-butyl;吡***草***;达草灭;isoxaflutole;草铵膦;草甘膦;苯达松;稻草完;苯噻草***;propanyl和flutiamide。
植物生长调节剂的例子包括抑芽丹、clormequat、乙烯利、赤霉素、助壮素、thidiazuron、抗倒***、多效唑和烯效唑。
昆虫驱避剂的例子包括1S,3R,4R,6R-蒈-3,4-二醇和2,5-吡啶二羧酸二丙酯。
用于本发明的单体的例子包括用于密***树脂的密***和甲醛;用于酚醛树脂的苯酚或甲酚和甲醛、乙醛或戊二醛;用于脲醛树脂的脲和甲醛;用于胍***树脂的胍***和甲醛;用于聚酰***的ε-己内酰***;用于交联polypepyide的polypepyide和甲醛或戊二醛;以及用于环氧树脂的表***醇和双酚A。这些单体中,优选使用用于密***树脂的密***和甲醛;用于酚醛树脂的苯酚或甲酚和甲醛、乙醛或戊二醛;用于脲醛树脂的脲和甲醛;以及用于胍***树脂的胍***和甲醛。
作为用于本发明含非离子物质的溶液的溶剂,它应是对所说固体物质是惰性的。进一步地,应选择溶剂,使所说固体物质不溶于或难溶于该溶剂中。例如,当所说固体物质是水不溶性或难溶于水时,可使用水作为溶剂,当所说固体物质如蛋白质不溶于或难溶于烃类等有机溶剂时,可以使用所说有机溶剂。本发明中,短语“不溶于或难溶于”意味着一部分所说固体物质可以以固体的形式存在于溶剂中。然而,实际上需要大部分所说固体物质以固体的形式存在于溶剂中,这是因为溶解的固体物质不能进行微囊包胶,而且在固体物质易溶于溶剂的情况下不能有效地进行微囊化。
以下说明当所说固体物质是水不溶性的或者是难溶于水的,并且使用水作为溶剂时的一个实例。
首先,制备这样一种分散液,其中包括ⅰ)含有非离子物质的水溶液,和ⅱ)不溶于或难溶于所说水溶液(下文称为分散液
)的固体物质。
非离子物质的实例是能够形成保护胶体的物质、能够作为表面活性剂的物质、以及它们的混合物。能够形成保护胶体的物质的例子包括聚乙烯醇;纤维素醚和酯,诸如羟丙基纤维素、羟丙基***纤维素、羟丙基***纤维素邻苯二甲酸酯、***纤维素和乙基纤维素;聚亚烷基二醇,诸如聚乙二醇和聚丙二醇;聚乙烯基吡咯烷***;淀粉;及其混合物。能够作为表面活性剂的物质的例子包括高级醇的环氧乙烷添加剂、烷基酚的环氧乙烷添加剂、脂肪酸的环氧乙烷添加剂、脂肪酸多元醇酯的环氧乙烷添加剂、高级烷基***的环氧乙烷添加剂、脂肪酸酰***的环氧乙烷添加剂、脂肪或脂肪油的环氧乙烷添加剂、聚丙二醇的环氧乙烷添加剂、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇***的脂肪酸酰***及其混合物。
分散液通常的制备方法是,将所说固体物质分散到非离子物质的水溶液中,任选采用诸如湿式研磨法等一般的方法调节该固体物质的分散状态。也可以先将所说固体物质分散于水中,然后再将非离子物质溶解于水中而制备。
鉴于希望的微囊的浓度,可适宜地设定所说固体物质在分散液中的浓度,~50wt%,~30wt%。
非离子物质在分散液中的浓度取决于所说固体物质的浓度、用于缩聚的单体的种类、非离子物质的种类等,通常为
~10wt%,~5wt%。制备分散液的温度通常为10~80℃,优选为20~70℃。
在制备分散液时,为了将分散状态调节得更均匀,如果需要的话,通常可在单体缩聚之前搅拌该分散液5分钟~2小时。
所说固体物质被聚合物覆盖的目的微囊化组合物,可以在制备分散液之后,通过使与分散液中所说聚合物相对应的单体缩聚来获得。
可通过使单体缩聚而获得的聚合物包括密***树脂;酚醛树脂;脲醛树脂;氨基树脂,诸如苯***树脂、芳族磺***树脂、三聚******树脂等;芳烃树脂,诸如芳烃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、甲苯-甲醛树脂、萘-甲醛树脂、二氢苊-甲醛树脂等;缩醛树脂;环氧树脂;醇酸树脂;聚酰***,诸如尼龙6、尼龙7、尼龙12、尼龙66、尼龙610等;聚酰亚***;脂肪族或芳香族聚酯,诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯-对羟基苯甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚γ羟丁酸等;邻苯二甲酸二芳酯树脂;聚碳酸酯;聚氨酯;多肽;多糖;含硅的聚合物,诸如有机聚硅氧烷等;含磷的聚合物,诸如聚膦酸酯;磷酰酚树脂;聚二苯基乙烯基膦氧化物、聚***化磷***等。聚合物中,优选通过聚合形成三维交联结构的树脂,更优选密***树脂和脲醛树脂。
所说固体物质在分散到含有非离子物质的水溶液中之后,通常经受单体缩聚反应。因此,用于形成聚合物的可缩聚单体,优选可溶解于水中的单体,即所谓水溶性单体。其实例包括用于密***树脂的羟***密***和用于脲醛树脂的脲和
甲醛。
可缩聚的单体的添加量,取决于所说固体物质的浓度、其表面积、其表面状态、所希望的聚合物用量等,对于固体物质1重量份,~20重量份,~10重量份。在作为密***树脂单体的羟***密***的情况下,~7重量份,~5重量份。
可依照一般的方法进行聚合反应,例如,加热单体,将单体与另一种单体混合,并任选地对其加热,向单体中加入催化剂等。如果需要的话,还可用醋酸、硫酸等调节pH值,然后进行聚合反应。例如,在作为密***树脂单体的羟***密***的聚合反应中,pH值的范围通常优选为2~7,特别地,pH值的范围更优选为3~6。
聚合的温度和时间取决于所使用的缩聚单体、所说固体物质、非离子物质等,聚合温度为20~90℃,优选为30~80℃,聚合时间通常为10分钟~24小时,优选为30分钟~12小时。
向所获得的所说固体物质的微囊包胶的组合物中,可任选地加入其他成分,诸如其他活性成分、增效剂、乳化剂、湿润剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、防冻剂、防腐剂、杀真菌剂等。如果需要,还可采用通常的方法除去溶剂。
上文中提到的是在溶剂为水的情况下,不溶于或难溶于水的所说固体物质的微囊
化。对于不溶于或难溶于有机溶剂的所说固体物质的微囊化,采用与用水作溶剂的情况相同的步骤,用二甲苯等有机溶剂代替水作为溶剂,用非离子表面活性剂作为非离子物质,用双酚A、吡啶和光气等可溶于有机溶剂的单体作为可缩聚单体,就可以提供目的微囊化组合物。
上述可获得的所说固体物质的微囊,其平均粒径取决于固体物质的粒径,~300μm,~200μm。
其中使用农药成分的本发明组合物,根据所含有的活性成分的特性,可采用一般的方法来施用。例如,在农药活性成分的情况下,当使用水溶液农药制剂时,组合物可采用一般的方法来施用。另一方面,为了控制水稻田里的害虫、水稻田里的杂草、家庭里的白蚁或室内的蟑螂,根据微囊中的农药活性成分的种类,微囊包胶的组合物可使用其本身或者用水稀释来使用。例如,在为了控制室内白蚁而进行土壤处理的情况下,通常根据活性成分的浓度施用1~5升/m2;在进行木材处理的情况下,通常根据活性成分的浓度施用50~400mL/m2;在控制室内蟑螂的情况下,通常根据活性成分的浓度施用10~100mL。进一步地,在采用空中散布制剂的情况下,~40L/公顷的制剂。
实施例以下用实施例详细地说明本发明。实施例1将1g1-萘基***氨基甲酸酯(常用名西维因,体积平均粒径