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含杂环3元环化合物的无机载体材料的制作方法.docx

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含杂环3元环化合物的无机载体材料的制作方法.docx

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专利名称:含杂环3元环化合物的无机载体材料的制作方法
技术领域:
本发明涉及含杂环的3元环化合物的无机载体材料,涉及它们的制备以及它们用于稳定含碘化合物的用途,并且涉及包含它们的粘结剂配制品以及它们用于保护工业材料的用途。
背景技术:
含碘的杀生物剂被用来为工业材料(涂覆材料是一个例子)提供免受真菌、细菌、以及藻类的(优先真菌)的侵染、分解、破坏、以及视觉改变的保护作用。此外,单独的以及与来自其他类别的活性成分相组合的含碘的杀生物剂都被用作杀生物活性材料保护组合物的组分,如木材防腐剂。除碘代炔基的化合物之外,这里使用的活性成分包括其中一个或多个碘原子被附接到双键体系中,而且还有附接到单键连接的碳原子上的化合物。一种为许多含碘的杀生物剂共有的行为是,甚至以批量地或者作为一种工业材料(例如涂覆材料)的组分而暴露到光下时,它们由于活性化合物的分解而导致了变黄。这种特征阻碍或者防止了含碘的杀生物剂在具有这种灵敏度材料中(例如像在浅色的或者白色涂覆颜料中)的用途。对于IPBC,这些失稳的特性描述在例如W000/166^中。许多含碘的杀生物剂(特别是碘代炔基化合物)会被金属化合物特别快地破坏。
这样的事实阻止了碘代炔基化合物,例如,在基于溶剂的涂覆材料中所使用的如涂料、清漆、以及着色剂,例如,或者在一个杀生物的防腐剂中的例如像木材防腐剂底漆、木材防腐剂浸渍体系以及木材防腐剂着色剂,因为这些基于醇酸树脂的涂覆和保护体系是有规律地供应有金属化合物的。在这种系统中,过渡金属的化合物,例如钴、铅、锰、以及钒的辛酸盐起干燥剂(催干剂)的作用用于含醇酸树脂的粘结剂体系中。此外,过渡金属化合物还可以用作颜料,并且在某些情况下,具有与这些催干剂可比的破坏的特性。在以上提及的基于溶剂的系统中,除这些干燥剂之外,还存在一系列另外的成分,它们不同程度地导致了含碘的杀生物剂的分解。然而,该去稳定作用使用这些常规使用的溶剂仍然是相对较弱的,一种涂料配制品的其他常规的组分(例如像过程助剂、增塑剂、彩色颜料、抗沉降剂、触变剂、腐蚀抑制剂、防结皮剂、以及粘结剂)呈现出总体上强烈明显的去稳定作用。连同以上说明的基于溶剂的系统,问题还伴随着含碘的杀生物剂在某些基于水的工业材料(例如,涂覆材料以及防腐剂,例如木材防腐剂着色剂以及底漆)中的用途。当一种基于水的涂覆材料的薄膜的形成和薄膜硬化是例如是基于水可溶的或乳化的醇酸树脂的氧化交联时,在这些体系中使用过渡金属化合物作为催干剂,并且它们的使用伴随着对所存在的含碘的杀生物剂的破坏。已经存在多种已知的用于防止卤代炔丙基化合物在含过渡金属的、基于溶剂的醇酸树脂涂料中降解的方法。例如,
WO98/22543描述了螯合试剂的加入。还已知的是包含过渡金属的、基于溶剂的醇酸树脂涂料,其中卤代炔丙基化合物是通过有机环氧化物(参照WO00/16628)进行稳定的。
此外,已经存在通过加入四烷基哌啶化合物和/或紫外线吸收剂来抑制光诱发的活性抗真菌化合物(如碘代丙炔丁基氨基甲酸酯)降解的方法说明(参照EP-A0083308)。根据WO2007/(^8527,含碘的杀生物剂是使用2_(2_羟苯基)苯并三唑进行稳定的。据说加入环氧化合物会减少碘代炔化合物的褪色,如IPBC(参照US-A4,276,211以及US-A4,297,258)。此外,存在对于环氧化物与紫外吸收剂(参照WO99/29176)并且与苯亚***樟脑衍生物(参照US-A6,472,424)的协同混合物的说明,这同样呈现出降低的变黄。此外,WO2007/101549说明了通过唑类化合物来稳定含碘的杀生物剂。然而,上述稳定剂的稳定化作用并不总是足够的,并且携带有性能的缺点。因此,具体地说,这些涂料的干燥时间是显著被延长的,并且在许多情况下这对于用户而言是不可接受的。此外,变色的抑制作用并非总是足够的。
发明内容
出人意料地,现已发现,通过使用特定的杂环的3-元环化合物,特别是氮丙啶,使得有可能提供具有对抗化学和光诱导的降解两者的保护作用的含碘的杀生物剂
,特别是在基于溶剂和基于水的体系中,并且由此防止了未稳定的含碘的化合物的上述缺点,如颜色的改变以及活性化合物和/或活性的损失。此外,已经发现,使用以此种方式提供的载体材料来稳定上述系统中含碘的杀生物剂没有产生性能上的缺点,例如像一种涂覆系统的干燥时间的延长。例如,在US2004/0077783A1中使用了氮丙啶化合物作为聚合引发剂的成分,这些引发剂作为另外的成分包括有机硼化合物,载体材料以及任选地填充剂。然而,后者作为该制备过程的一种伴随物存在,处于和其他组分的混合物的形式,并且不是作为使用氮丙啶进行了表面改性的载体材料。通过在无机载体材料上使用吸附地或化学结合的氮丙啶,液体的含碘配制品(例如溶液以及分散体)的特定特性,例如像低浓度以及因此不必要的溶剂运输得到了更进一步的改进。与含碘的溶液相比,这种形式特别是具有稳定性的优点,特别是在存储时,优选在升高的温度下。因此本发明提供了一种无机载体材料,包括至少一种吸附地或共价地结合的杂环的3元环化合物。本发明的载体材料优选地在室温下是固体。考虑使用的无机载体材料优选是硅石例如并且优选是硅石,例如像沉淀的硅石,例如硅胶、介孔硅酸盐、干凝胶、气凝胶、气相白炭黑、用有机的、无机的或有机金属的基团改性的硅石,例子是二***二烷基硅烷改性的硅石、硅藻土、多孔硅
(porosils),例子是沸石硅(zeosils)、笼形硅(clathrasils)或脱铝沸石、硅铝酸盐、沸石、天然或合成的架状硅酸盐、天然硅酸盐,例如像蛭石、云母或热解金属氧化物,例如TiO2、包括热解的混合的金属氧化物。优选气相白炭黑,更特别是亲水的或疏水的硅石,例子是在赢创德固赛公司的商业名Aerosil下可得的那些,产品Aerosil200是特别优选的。
如果该杂环的3元环化合物是氮丙啶,该无机载体材料还优选不包括有机硼烷。同样优选的是亲水的或疏水的沉淀的硅石,更特别是亲水或疏水的,例子是来自赢创德固赛公司在商业名称Sipemat下的那些。在这种情况下,产品Sipemat22S和Sipernat50S是特别优选的。,。本发明的载体材料优选值得注意的是吸收液体的能力,该容量就其DBP吸收性(DBP=邻苯二甲酸二丁基酯,参见DIN53601或ISO4656)而言测量以每IOOg载体材料的量值表达。,更优选地1至500g/100g的载体材料。本发明的载体材料优选地具有1至1200m2/g,更优选50至900m2/g的比表面积[m2/g],该比表面积根据ISO5794/1(附录D)基于布朗诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)的方法确定(BET表面积;美国化学会志60,309(1938))。在以下描述的本发明的载体材料
(特别是吸附剂材料)的制备方法中,用杂环的3元环化合物来覆盖或浸渍载体材料是以吸附方式或通过形成共价键而实现的。一种杂环的3元环化合物以本发明的方式吸附或结合到该无机载体材料上的证据总体上借助适当的方法通过分析检测该杂环的3元环基团(例如氮丙啶基团)而提供,该方法的一个例子是固态的NMR(MAS-NMR)。如果一种杂环的3元环化合物可以在例如本发明的无机载体材料的MAS-NMR测定过程中被检测到,则它是一种为了本发明的目的的本发明的无机载体材料。所考虑的杂环的3元环化合物优选地包括具有一个杂环的3元环官能团的那些,它们在该3元环上具有0、NR、S或%作为杂原子,其中R是氢或一个有机基团。优选的杂环的3元环化合物是环氧化物或氮丙啶,更特别是氮丙啶。所考虑的氮丙啶是包括一个或多个氮丙啶基团的那些。给予优选的是例如具有以下化学式(I)的氮丙啶化合物
权利要求
,包括至少一种吸附地或共价地结合的杂环的3元环化合物。
,其特征在于,该杂环的3元环化合物是一种环氧化物或一种氮丙啶,更特别是一种氮丙啶。
,其特征在于该无机载体材料是硅石,更特别是气相白炭黑,硅藻土、多孔硅
(porosils)、笼形硅(clathrasils)、脱铝沸石、硅铝酸盐、沸石、天然或合成的架状硅酸盐、天然硅酸盐、云母或热解金属氧化物。
,其特征在于,该杂环的3元环化合物是一种具有化学式I的氮丙啶R1(!)R3R5其中R1是氢、烷基、或者环烷基,它们各自是未取代的或取代的和/或单-或多烯键式不饱和的,或者在各自的情况下是取代的或者未取代的球碳基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基羰基、链烷酰基、氨基甲酰基或氧代亚***,R2、R3、R4以及R5彼此独立地具有与R1相同的定义,并且另外独立地是卤素、羟基、羧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、***、或异***,或者这些基团R2和R4或R3和R5与它们附接到其上的碳原子一起形成了一个5元至10元的碳环,该碳环是未取代的或者取代的和/或单-或多烯键式不饱和的。
,其特征在于a)将至少一种,优选地一种,液体杂环的3元环化合物,更特别是氮丙啶,或至少一种杂环的3元环化合物在一种有机溶剂中的溶液与一种无机载体混合,或b)将至少一种杂环的3元环化合物,更特别是氮丙啶,溶解在一种有机溶剂中并且与一种无机载体材料混合,任选地加入适当的分散助剂,并且将该负载有至少一种杂环的3元环化合物的无机载体材料分离,或
c)将包括至少一种杂环的3元环化合物,更特别是氮丙啶,水、至少一种有机溶剂以及任选地乳化剂的乳液与一种无机载体材料混合,并且将该负载有至少一种杂环的3元环化合物的无机载体材料分离,或d)将一种无机载体材料的、任选地包括分散助剂的水性分散体与包括至少一种杂环的3元环化合物,更特别是氮丙啶,水、至少一种有机溶剂以及任选地乳化剂的乳液混合,并且将该负载有至少一种杂环的3元环化合物的无机载体材料分离。

,包括a)至少一种根据权利要求1所述的无机载体材料,以及b)至少一种含碘的化合物。
,包括至少以下各项作为含碘的化合物二碘***对甲苯基砜、二碘***对***苯基砜、3-溴代-2,3-二碘-2-丙烯基醇、2,3,3-三碘烯丙醇、4-***-2-(2-***-2-***丙基)-5-[(6-碘代-3-吡啶基)甲氧基]_3(2H)-哒嗪***(CASRN:120955-77-3)、碘硫磷、3-碘代-2-丙炔基2,4,5-三***苯基醚、3-碘代-2-丙炔基-4-***苯基缩甲醛(IPCF)、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸、N-碘代炔丙基氧基羰基丙氨酸乙基酯、3-(3-碘代炔丙基)苯并噁唑-2-***、3-(3-碘代炔丙基)-6-***苯并噁唑-2-***、3-碘-2-丙炔基醇、4-***苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、丙基氨基甲酸3-
碘代-2-丙炔基酯、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯(IPBC)、间***苯基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯、苯基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯、己基二氨基甲酸二(3-碘代-2-丙炔基)酯、乙基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇酯、苯基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基氧基乙醇酯、硫代硫代乙基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯、氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯(IPC)、乙基氨基甲酸3-溴代-2,3-二碘-2-丙烯基酯、正己基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯或环己基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基酯。
,包括至少IPBC作为含碘的化合物。
,包括-至少一种粘结剂,-至少一种含碘的化合物,以及-至少一种根据权利要求1所述的无机载体材料。
,包括至少一种氧化干燥的粘结剂。
,包括至少一种过渡金属干燥剂。
,包括按重量计到80%的一种或多种醇酸树脂粘结剂,按重量计0%到50%的有色颜料,%到5%的一种含碘的化合物,%到5%的一种根据权利要求1所述的无机载体材料,按重量计2%到97%的一种或多种溶剂,%
到3%的一种过渡金属干燥剂。

,包括至少一种含碘的化合物以及至少一种根据权利要求1所述的无机载体材料。

全文摘要
本发明涉及含有至少一种吸附性或共价地结合的杂环的3元环化合物的无机载体材料。