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专利名称:吡唑衍生物和使用该类衍生物制造的除草剂的制作方法
本申请是1994年11月8日提交的、题为“吡唑衍生物和使用该类衍生物制造的除草剂”的PCT/JP94/01881号发明专利申请的分案申请,原申请于1996年6月27日进入中国国家阶段,。
本发明涉及一类吡唑衍生物和使用这类吡唑衍生物制造的除草剂。
对于防治杂草工作的省力化以及农业园艺作物的生产率的提高而言,除草剂是一种极为重要的药剂,因此,长期以来,除草剂的研究开发一直在积极地进行,现在多种多样的药剂已达到实用化。但是,即或在现在也希望开发具有更卓越的除草特性的新药剂,特别是不会对栽培作物产生药害、可仅对目标杂草选择性并以低剂量除去的药剂。
以前,玉米等作物在栽培时,使用的除草剂有属于三嗪类除草剂的阿特拉津以及属于酰替苯***类除草剂的草不绿和丙草安,但是,阿特拉津对禾本科杂草的活性低,而草不绿和丙草安则对阔叶杂草的活性低。因此,迄今为止,要用单一的药剂来同时除去禾本科杂草和阔叶杂草仍然是困难的。而且,这些除草剂必须使用较大的药量,因此对环境不利。
另外,在水田中伴随水稻一起生长的种种杂草,已知的例如有稗等一年生的禾本科杂草;伞莎草等一年生的莎草科杂草;雨久花属、紫水苋菜等一年生的阔叶杂草;矮慈菇、大叶眼子菜、泽泻、藨草、牛毛毡、水莎草、荸荠、慈菇、水芹等多年生杂草,因此,对于水稻种植工作来说,极为重要的是要既能除去上述这些杂草,同时又不会对水稻带来药害,而且也不会产生环境污染,只要少量喷洒即可达到高效除草。一般来说,已知的一点是,对稗具有高除草活性的
药剂容易给水稻带来药害,因此,开发一种对属于禾本科杂草的稗具有高除草活性,同时对水稻与稗两类属间具有优良选择性的药剂就成为一项特别重要的课题。
现已公知,特定的4-苯酰基吡唑衍生物具有除草活性(参见特开昭63-122672号、特开昭63-122673号、特开昭63-170365号、特开平1-52759号、特开平2-173号、特开平2-288866号公报)。
以下分别示出这些公报中记载的4-苯酰基吡唑衍生物的代表例(A)、(B)[(A)特开平2-,(B)特开昭63-]。
然而,至此公开的这些4-苯酰基吡唑衍生物虽然具有除草活性,但却不十分实用,特别是对于稗、狗尾草等禾本科杂草的除草活性十分低劣。而且,在将其作为水田用除草剂使用的情况下,它在水稻与禾本科杂草之间的选择性很差,因此有时可能会对水稻带来药害。
因此,本发明者们建议使用一类具有硫色满环的吡唑衍生物,而且已提出了专利申请(参照PCT/JP93/00274号;WO93/18031号公报)。以下示出这些公开说明书中记载的化合物的代表例C()。
然而,该化合物虽具有高除草活性,但不能充分满足对水稻的安全性。
本发明鉴于上述实际情况并以此为目的,提供一类对玉米和水稻没有药害,并且能以低药量除去广泛的旱地杂草和水田杂草,特别是水田中的稗的吡唑衍生物和使用该类衍生物制造的除草剂。
发明的公开为了达到上述目的,本发明者们进行了精心的研究,结果发现,下述通式(I)表示的新型化合物显示出对玉米和水稻的选择性,可以用低药量除去广泛的旱地和水田杂草,从而完成本发明。
而且发现下述通式(XI)表示的吡唑衍生物对水稻没有药害,可以用低药量除去广泛的旱地和水田杂草,特别是水田中的稗、伞莎草,从而完成本发明。
因此,本发明的要点是以通式(I)表示的吡唑衍生物,以及以通式(XI)表示的吡唑衍生物
对图面的简单说明
图1为本发明以式(I)表示的吡唑衍生物的制造流程图。
图2为式(II)化合物的制造流程图。
图3为式(IV)化合物的制造流程图。
图4为起始原料之一的4-甲氧基亚氨基-5-***-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-羰基硫色满-1,1-二氧化物的制造流程图。
图5为本发明以式(XI)表示的吡唑衍生物的制造流程图。
实施发明的最佳方式首先,说明以通式(I)表示的吡唑衍生物。
表示该吡唑衍生物的式(I)中,R1为C1~C6烷基、即***、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。丙基、丁基、戊基和己基可以是直链的、环状的或带有支链的基团。优选是R1为C1~C4烷基,更优选***、乙基。
R2、X1、X2分别独立地为C1~C4烷基,作为C1~C4烷基,有***、乙基、丙基、丁基,丙基和丁基可以是直链的、环状的或带有支链的基团。优选地,R2、X1、X2为***或乙基。
R3为氢或C1~C4烷基,作为C1~C4烷基,可以举出上述R2、X1、X2中示例的那些。优选地,R3为氢或***,更优选为氢。丙基和丁基可以是直链的,也可以是带有支链的基团。
m表示X2的数目,为0或1。m为1的时候,X2的取代位置优选为8位。
R4为C1~C10烷基或下式基团,
作为R4的C1~C10烷基的具体例子,可以举出***、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基可以是直链的、环状的或带有支链的基团。优选地,
R4为C1~C4烷基。
作为R4的下式基团中
Y为卤原子、硝基、C1~C4烷氧基或C1~C4烷基,作为卤原子,可以举出***、***、溴、碘,作为C1~C4烷基,可以举出上述R2中示例的那些。优选地,Y为***、***、硝基、***或甲氧基。
n表示Y的数目,为0或1-3的整数。
A1为
或
R5和R6分别独立地为氢或C1~C4烷基,p为0或1~4的整数。作为R5和R6的C1~C4烷基,可以举出上述R2、X1、X2中示例的那些。
而且,式(I)表示的吡唑衍生物中,存在下述式(Ia)、(Ib)那样的烷氧基亚氨基几何异构体,本发明的吡唑衍生物可以是全部的异构体以及它们的混合物。m=1时,取代基X2可以在7位或8位上结合,优选如上所述的在8位上结合。
以下说明通式(XI)表示的吡唑衍生物。
表示该吡唑衍生物的式(XI)中,R11为C1~C6烷基,即***、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,其中丙基、丁基、戊基和己基可以是直链的,也可以是带有支链的基团。R11优选为C1~C4烷基,更优选为***、乙基或异丙基。
R12、R13、R14、R15各自独立地为氢或C1~C4烷基,作为C1~
C4烷基,为***、乙基、丙基、丁基,其中丙基和丁基可以是直链的,也可以是带有支链的基团。R12、R13、R14、R15优选为氢或***,更优选为氢。
R16为C1~C4烷基,作为其具体例子,可以举出上述R12~R15中示例的那些。R16优选为***、乙基。
R17为氢或C1~C4烷基,作为C1~C4烷基,可以举出上述R12~R16中示例的那些。R17优选为氢或***。
X3为C1~C4烷基或卤原子,作为前者C1~C4烷基,可以举出上述R12~R16中示例的那些,另一方面,作为后者卤原子,可以举出***、溴、碘、***。X3优选为C1~C4烷基,更优选为***。
p表示X3的数目,为0、1、2的整数。p为2时,多个X3可以相同,也可以不同。优选的p为1或2,作为取代位置,优选5位或5位和8位两处取代。
n表示与硫原子结合的氧原子数,为0、1、2的整数。此处,n=0的场合为磺化物,n=1的场合为亚砜,n=2的场合为砜。优选n=2(砜)。
A2为选自-CR18R19-
的至少一种。
此处A2中的R18、R19分别独立地为氢、C1~C4烷基,作为C1~C4烷基,可以举出上述R12~R16中示例的那些。R18、R19优选为氢。
而且A2中的k表示亚***链的数目,为0~3的整数,优选为0或1。另外,k=0时,没有亚***,A2为羰基。
B为选自C1~C12烷基、环烷基和下式基团的至少一种,
B中的Y为氢、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基、硝基或卤原子,m表示Y的数目,为1或2的整数。
A2为下式基团时,k优选为0或1,
作为B,可以举出C1~C12烷基、环烷基或卤原子取代或不取代的苯基。
A2为-CR18R19-基团时,R18、R19优选为氢,作为B可以举出苯基。
以通式(XI)表示的吡唑衍生物中存在不对称碳原子,存在各种异构体,本发明的吡唑衍生物包含了全部的异构体和它们的混合物。
本发明的除草剂含有作为有效成分的选自式(I)表示的本发明新型吡唑衍生物和式(XI)表示的本发明新型吡唑衍生物的至少一种,将这些化合物与溶剂等液态担体或矿物质微粉等固体担体混合,可以制成水合剂、乳剂、粉剂、粒剂等形态的制剂来使用。制剂化的时候,为了赋予乳化性、分散性、展开性等,可以添加表面活性剂。
本发明除草剂以水合剂形态使用的场合下,通常可以按本发明的吡唑衍生物10~55重量%、固体担体40~88重量%以及表面活性剂2~5重量%的比例配合来调制并使用组合物。
而且,以乳剂形态使用的场合下,通常可以按本发明的吡唑衍生物20~50重量%、溶剂35~75重量%以及表面活性剂5~15重量%的比例配合来调制。
而且,以粉剂形态使用的场合下,通常可以按本发明的吡唑衍生物1~15重量%、固体担体80~97重量%以及表面活性剂2~5重量%的比例配合来调制。
再有,以粒剂形态使用的场合下,可以按本发明的吡唑衍生物1~15重量%、固体担体80~97重量%以及表面活性剂2~5重量%的比例配合来调制。
此处作为固体担体可以使用矿物质的微粉,作为这种矿物质微粉,可以举出例如硅藻土、消石灰等氧化物、磷灰石等磷酸盐、石膏等硫酸盐、滑石、热电铁氧体、粘土、高岭土、膨润土、酸性白土、胶态氧化硅、石英粉末、氧化硅粉末等硅酸盐等。
而且,作为溶剂可以使用有机溶剂,具体地可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、邻***甲苯、三***乙烷、三***乙烯等***化烃、环己醇、戊醇、乙二醇等醇类、异佛尔***、环己***、环己烯基-环己***等***类、丁基溶纤剂、***、***乙基醚等醚类、醋酸异丙酯、醋酸苄基酯、苯二甲酸甲酯等酯类、二***甲酰***等酰***类或它们的混合物。
再有,作为表面活性剂,可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型或***离子型(氨基酸、甜菜碱等)的任何一种。
本发明除草剂中,可以含有作为有效成分的上述通式(I)表示的吡唑衍生物和/或通式(XI)表示的吡唑衍生物,同时,可根据需要含有其他的除草活性成分。作为这种其他除草活性成分,可以举出过去公知的除草剂,例如苯氧基类、二苯醚类、三嗪类、尿素类、氨基甲酸酯类、巯基氨基甲酸酯类、酰替苯***类、吡唑类、磷酸类、磺酰尿素类、恶草灵类等,可以从这些除草剂中适宜选择来使用。
再有,本发明的除草剂可根据需要与杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料等混合使用。
本发明的式(I)表示的新型吡唑衍生物,可以按照
图1所示的方法制造(
图1中,X1、X2、R1、R2、R3、R4、m、n、p、A1、R5、R6表示已定义的基团,Hal表示卤原子。)。
该方法中,式(III)的反应试剂对式(II)的起始原料的摩尔比率优选为1∶1~1∶3。而且,为了捕集反应副产的卤化氢,优选使用对式(II)的起始原料等量以上摩尔比率的碳酸钠、碳酸钾、三乙***、吡啶等碱。反应温度优选从室温至所用溶剂沸点的范围内。而且,作为该反应中所用的溶剂,可以举出苯、甲苯等芳香烃、***等醚类、二***甲烷、***仿等卤化烃类。
而且,也可以使用这些溶剂与水的两相溶剂,该场合下,通过向反应体系内加入例如冠醚、苄基三乙基***化铵等相转移催化剂,可获得好的结果。
图1中作为起始原料使用的式(II)化合物可根据图2所示的方法来制造。
即,在脱水剂,例如N,N-二环己基碳化二亚***(以下简称为DCC)和碱的存在下,在惰性溶剂中使式(IX)化合物与式(IV)化合物反应,制造式(II)化合物。
该方法中,式(IX)化合物优选使用式(IV)~。DCC优选使用式(IV)~。与DCC同时使用的碱没有特别的限定,优选使用式(IV)~、碳酸钠等。惰性溶剂只要对反应为惰性就没有特别的限定,优选叔丁醇、叔戊醇、异丙醇。反应温度可以从室温至溶剂沸点,优选50~100℃。
另外,上述方法中,作为反应试剂使用的式(IX)表示的吡唑化合物可以按照例如特开昭61-257974号公报中记载的方法来制造。
再有,图2的方法中,作为起始原料使用的式(IV)化合物可以按照图3的方法来制造。
图3中作为起始原料使用的式(VIII)表示的硫色满-4-***类可以以各种方法来制造,可以举出例如特开昭58-198483号公报、国际公开WO88/06155号公报、CanadianJournalofChemistry()51卷839页(1973年)等中记载的方法。