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1、目前锌基脱硫剂争论现状
经过争论与筛选,得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种,能满足脱硫根本要求的主要有以下11种金属氧化物,它们分别是Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd、Mo、Pb、W、V、Ba和Mn。这些的金属氧化物可以在350~1200℃条件下进展脱硫,它们都是很简洁被氧气氧化再生的。争论结果觉察单一的金属氧化物脱硫剂各有优缺点,其中氧化铁的硫容最大,但是其脱硫精度低,简洁粉化,再生过程中易于烧结;氧化锌脱硫剂脱硫精度高,最正确脱硫温度在500~750℃,温度过高氧化锌易被复原成单质锌而挥发,导致单锌的损失。温度过低脱硫剂与H2S
反响时生成的ZnS掩盖在脱硫剂的外表,阻挡了H2S分子进一步向内部的集中,
使得锌氧化物的硫容偏低,再生时温度过低易形成硫酸盐等。充分利用了各种单一氧化物的优点,复合金属氧化物脱硫剂各方面的脱硫性能都有所得到改善,如Cu-Mn,Cu-Fe,Cu-Mo,Fe-Ca,Zn-V,Zn-Ti,Ce-Fe,Ce-Cu,Zn-Fe-Ti和Zn-Fe-V等等复合金属氧化物。但它们在硫化再生过程中也不同程度存在着高温烧结、失活、粉化等问题,因此又引入各种成分对其性能进展了改进。其中主要有锌、铁、锰、铜、钙、镍、锡以及其他的一些碱性稀土元素和碱金属的氧化物,利用各单一金属的特点,使脱硫剂的硫化和再生性能不断的提高。
2、氧化锌脱硫剂
在单一金属氧化物当中,ZnO是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂,与H2S反响的平衡常数比较大,可以将出口处的H2S摩尔分数降低到10-5以下,当气体中有氢存在下,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等等都会在反响温度下发生转化生成H2S,生成的H2S也可被氧化锌吸取。ZnO脱硫剂硫容对温度很敏感,当温度上升时,硫容会增大;一般使用的温度要求在200℃以上,在600~700℃
范围内反响快速而且很彻底;但在高温(约600℃以上)时,ZnO易被复原成为单质Zn而挥发损失;在再生过程中,当操作温度低时,有可能生成硫酸盐而失去活性,温度过高了又会脱硫剂发生烧结。氧化锌与硫化氢在不同的硫化氢浓度下的反响是属于一级反响,反响的力量与颗粒的尺寸有关,用孔模型分析的结果说明,孔集中是影响反响力量的主要因素。氧化锌脱硫剂在使用的过程中,床层硫的轴向分布可以分为3个区,上层的饱和区,根本上已被硫化锌饱和;中间的传
质区,此区为主要的反响区,反响快速;下层的清净区,仍旧为颖氧化锌脱硫剂。
3、铁酸锌脱硫剂
铁酸锌为具有正尖晶石构造的化合物,铁酸锌既具备了氧化锌脱硫效率高的优点,又兼备了氧化铁高硫容和快速反响的特性。铁酸锌在硫化后很简洁用空气
2 3 2
/蒸汽进展再生。FeO的硫容大约是ZnO的2倍,而且与HS的反响速率较快,针对锌氧化物存在着硫容小、易挥发等缺点,中高温复合金属氧化物铁酸锌
2 4
〔ZnFeO〕脱硫剂及提高其活性已成为了国内外学者重点的争论对象。铁酸锌是具有正尖晶石构造的化合物,在抱负的正常尖晶石构造中,在氧的立方积存晶格中,Zn原子占据了四周体空穴,铁原子占据了八面体空穴,氧有4个金属配位,其中的3个位于八面体中,剩下的一个处于四周体当中。在这种构造中锌得到了均匀的分散,这有利于降低了锌的挥发损失。生成尖晶石构造可以提高锌的分散度,从而降低了在强复原气氛下锌的挥发。
为保持脱硫剂较高的活性和较稳定尖晶石构造,在铁酸锌脱硫剂中添入了各种成分对其性质进展改进。将CuO参加铁酸锌中可以提高脱硫剂的活性和效率,
2
降低出口处的H
S浓度;对颖ZnFe
O脱硫剂添加TiO
、CuO的硫化和再生
2
2
2 4
4
后,觉察硫化反响活性明显增加,而且随循环次数的增加而增加,这是由ZnFeO
2
构造发生变化所导致的。但是CuO和TiO
的参加都不能阻挡脱硫剂随循环次数
的增加活性严峻降低,这是因氧化铜被复原为单质铜以及烧结使孔数量降低所致。虽然铁酸锌脱硫剂的脱硫和再生效果比氧化锌脱硫有所提高,但也存在缺乏之后,需在争论再改进。
4、钛酸锌脱硫剂
2 3
由于铁酸锌在复原性气氛下简洁被复原为ZnO和FeO并生成单质锌,其
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机械稳定性能的不好而限制了它的应用。在ZnO中引入氧化物TiO
的具有反尖
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晶石构造的钛酸锌受到很大的关注,TiO有锐钛矿、金红石和板钛矿3种不同的
晶型,其中的板钛矿不常用,锐钛矿和金红石构造均是钛氧八面体,二者的区分在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。由于晶格缺陷等的影
2
响,TiO的参加能提高ZnO的稳定,并且提高其再生性能和脱硫率。钛酸锌脱
2
硫剂便是由ZnO和TiO组成,在氧化锌与二氧化钛高温焙烧过程中,Zn-Ti-O
3
形成ZnTiO
ZnTiO
、
2 3 8
ZnTiO
和
2 4
三种不同构造的钛酸锌盐,它们都是反尖晶的
2
石构造;从硫容的角度讲,Zn
TiO
4
是最抱负的结晶化合物,也是脱硫剂的主要
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成分。在ZnO中参加TiO
制成的具有反尖晶石构造的钛酸锌脱硫剂也是可以减
2
2
2
少Zn的挥发损失,并能有较高的力学强度及抗H和CO复原侵蚀的力量。,钛酸锌表现出最好的综合性能,既能抗磨损而且其硫容也较高。化学反响掌握时,脱硫剂的硫化反响速率是金属氧化物活性组分与HS之间的反响速率,并不受脱硫剂构造性质的影响;而内集中掌握时,硫化反响速率与脱硫剂的构造性质有着亲热关系。王乃计等人的争论觉察,钛酸锌虽有较高的力学强度、抗高温性能以及抗H和CO复原侵蚀力量;但氧、硫元素在钛酸锌晶格上也频繁更迭交换,也会引起脱硫剂结晶度降低、抗复原力量减
2
弱等等。此外,TiO
不与H
S反响,它的参加会降低脱硫剂的硫容,且Ti-Zn-O
2
脱硫剂在高于650℃时易裂开、易裂缝,导致活性降低,在再生时易形成硫酸锌。
对
ZnO-TiO
2
脱硫剂进展的改性争论觉察,ZnO-TiO
-SnO
2
在500℃时煅烧2
2
2
小时,、TiO
的2倍、。但随煅烧温度
2
的上升,反响形成Zn
TiO
4
ZnSnO
、
2 4
ZnTi
和
2
Sn O
4
而使其活性下降。在1300℃
时煅烧42小时,全部活性氧化物反响生成Zn2Ti
Sn O
4
而使其几乎无活性,由
4
此可见SnO2,对改性钛酸锌具有肯定的局限性。而Jun等人在钴和镍对钛酸锌脱硫剂进展的改性争论中认为,锌钛脱硫剂中参加质量分数25%的Co3O时,高温顺中温下均有良好的脱硫性能和较好的稳定性,屡次循环后其活性无下降。
Co不仅是硫化过程中的活性组分,而且能阻挡Zn向脱硫剂外部的迁移,大大减
少了单质锌的挥发损失;并减小了脱硫剂颗粒的膨胀或收缩。而镍的参加,则可以阻挡CoSO4的SO2滑移,降低了反响温度,使脱硫剂在中温下亦显示出了良
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好的脱硫力量,经十几次的循环使用后无活性下降。ZrO
的参加可以改善其孔
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的构造,使ZnO-TiO
在假设干个脱硫再生循环中保持较大的比外表积,水在再生
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过程中的加速效应也更为显著。对ZnO-TiO
中参加La
O后的硫化再生性能研
2
3
究觉察,参加助剂后的脱硫剂经过5个循环测试,虽有少量硫酸盐生成,但无裂开现象,表现良好。
5、影响氧化锌脱硫的因素
操作工艺条件的影响
压力
~。试验证明,在常压~,提高操作压力有利于提高反响速度,增加穿透前理论硫容。假设原料气中含有可结聚于催化剂的微孔里的气体,则压力会有影响,在这种状况下,由于额外的集中限制,使原料与催化剂颗粒中心ZnO的反响减慢。而在高空速(约4000h)时,由于压力增加,吸取曲线的外形更陡。
温度
由于晶格集中的缘由,温度对硫的吸取率有明显的影响。在单独使用氧化锌脱硫剂时,为了提高对有机硫的转化力量,可适当提高反响温度。此外,在脱硫剂使用后期,也可适当提高一点反响温度,这对提高硫容,延长更换周期有利。但不要超过400℃,以防烃类裂解造成析炭。
空速
空速影响吸取H2S的程度,由于它掌握了与催化剂接触的时间。假设空速太大,反响物在脱硫剂床层停留时间过短,使反响来不及进展完全,因而降低了反响速率,穿透硫容相应减小;空速太低,气膜效应
显著,使过程处于外集中掌握,反响速率小,硫容低。通常应依据使用说明书推举的使用范围(1000~4000h),并依据原料气中硫的形态和含量及设计使用寿命选取最正确空速。固然,在保证有足够的线速度、不存在气膜效应的前提下承受较低的空速,对提高脱硫剂的硫容是有利的。假设空速定得过低,脱硫槽体积过于浩大,脱硫剂装量也太多。
反响器设计及脱硫剂装填
吸取曲线的倾斜程度主要打算于工艺条件和脱硫剂的性能。所以在确定了工艺条件和脱硫剂时,ZnO的使
用效率打算于ZnO床层的相对深度。加大深度就要增加压力降。但是,正常承受的空速条件下,压力降是很低的。薄的多床层比一般承受的单一床层更有用。当氧化锌脱硫剂以单一床层装填,尤其是床层的高径比较小〔如高径比为1以下〕,在脱硫剂装填时肯定要特别均匀,以防产生含硫原料气的沟流,从而导致脱硫剂提前穿透,影响使用效果。
脱硫剂的影响
脱硫剂中ZnO的种类
氧化锌脱硫剂的主要原料ZnO,按生产工艺不同可分为2类:即以锌锭为原料在1000℃以上高温下气化(间接法)制得的非活性氧化锌,和以碱式碳酸锌经5O0~550℃焙烧分解制得的活性氧化锌。
以活性氧化锌为原料制得的脱硫剂比非活性氧化锌为原料制得的脱硫剂硫容高得多。这是由于,氧化锌脱硫剂的活性和硫容是以比外表积和孔径分布为函数的,假设孔容较小(被相对大的硫化物离子所堵塞),则H2S难以到达脱硫剂粒子
的中心;假设孔径很大,则吸取的有效面积就较小,硫容明显削减。
助剂的影响
在制备氧化锌脱硫剂时,向其中参加一些物质,增加反响的活性中心,以提高其硫容,尤其是低温硫容。氧化锌是n型半导体,氧化锌导带中的电子影响导电率,导电率越高,供给的电子越多,氧化锌外表的碱性就越强,越有利于H2S的吸附。因此,添加适宜的助剂,如第一周期过渡金属氧化物铜或钴盐能提高氧化锌的脱硫力量
成形压力
氧化锌脱硫剂的活性除与原料有关外,还间接与成型时挤压强度有关。太大的挤压强度会导致脱硫剂的比外表积减小和孔隙率的降低,太小的挤压强度又会导致脱硫剂强度太低。因此,制造脱硫剂时必定是这些相冲突参数的折衷选择。不能只用单纯的ZnO就能制成有效的脱硫剂。参加少量的载体,能够形成多孔的疏松的构造,并使氧化锌脱硫剂具有大的比外表积。
制备时的焙烧条件
在反响器已经确定的状况下,影响氧化锌脱硫的主要因素有三个方面
脱硫剂自身的特性
氧化锌脱硫剂本身的化学组成、物理构造对脱硫剂的活性有很大影响。具体表达在ZnO的类型及含量、强度、磨耗、孔径、孔容、孔的分布及外表上。
操作条件的影响
温度:在200~400℃之间硫容增加比较明显且随温度上升而增加,因此,在单独使用氧化锌时,为了提高对有机硫化物的转化吸取力量,可以适当的提高使用温度。在使用后期提高一点反响温度,对提高硫容量,延长更换周期都是有
好处的,但不要超过420℃,以防止烃类热裂解而造成结碳。
压力:提高压力可以降低线速度,有利于提高反响速度,一般在常压~4MPa范围内使用。
空速:在保证有足够的线速度,不存在气膜效应的前提下,承受较低的空速对提高脱硫效率是有利的。但是也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围为1000~2023h-1,液空速为1~6h-1。
加氢量:当单独使用ZnO脱硫剂脱除有机硫化物时,会消灭结碳和一些聚合物残存在外表上,从而降低了硫容。假设加些氢氮气〔氢通常是液态油体积的50%〕。会阻挡结碳聚合物生成。
水汽比:在低温下与水汽比关系不大,在300℃以上时,随着汽/气的增大,硫容量下降是明显的。
硫化物的类型和浓度影响
总的来说,硫化氢比有机硫化物反响速度快,简洁的有机硫比简单的反响速度快。另外,原料中含硫化合物的浓度超过肯定的范围对反响有明显的影响。氧化锌能与H2S反响生成难于解离的ZnS,ZnO也能吸取一般的有机硫化物,氧化锌吸取H2S后生成β-ZnS,气平衡常数为Kp=PH2O/PH2S,一般认为ZnO脱
除H2S 时为一级反响。金属氧化物与H2S 结合力量〔脱硫精度〕为
CuO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Ni>Cu>MgO。
ZnO脱硫力量仅次于CuO,某些常温氧化锌脱硫剂中添加CuO就是为了提高其脱硫力量。由此可见,CuO含量应当对其脱硫力量也会有影响。
脱硫过程不同于催化过程,ZnO或COS不仅进入ZnO固体颗粒毛孔后在内外表吸附,而且渗透到ZnO晶粒内部进展反响。减小粒度虽能降低孔集中阻力,但氧化锌脱硫是由外向内生成全都密β-ZnS层包裹在ZnO上,ZnS的硫离子可渗透到ZnO微晶内部与氧粒子交换,直至整个六方晶系ZnO完全转化为立方晶系ZnO为止。所以其粒度与外表构造应当也会影响脱硫效果。
其它相关学问如下:
氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要组分,添加CuO、MnO、A1203等为促进剂的精细脱硫剂,因其脱硫精度高、使用简便、性能稳定牢靠、硫容高而占据着重要地位,广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等
行业,以脱除自然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H2+CO)、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除
~,从而保证了下游工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、
低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。
目前我国氧化锌脱硫剂的型号主要有T303、T304、T302Q、T305、T306、T307、KT310等10余种,但在大、中型氨厂,制氢、甲醇合成及食品级C02净化及其他有机原料脱硫中,常用的仅有5~6种。其中T305型脱硫剂承受了特别复合制备工艺,在保证足够ZnO含量的状况下,引入添加剂、助剂,使产品
具有良好的孔构造,最大限度地提高了ZnO和H2S反响的内外表利用率,主要性能指标均高于国外产品,在国内工业应用业绩佳。