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在国际和中国都发生了具有突发性的灾难大事,%的高速度在增长,,其中其次产业奉献4万多亿元。中国现今的其次产业主要领域是冶金、制造和信息,在世界的地位是大加工厂,也是大市场。在国际竞争中所以有优势是中国的劳动力廉价,这个优势我们能保持多久?我们还留意到与化工有关的产品中,我们的生产效率是国际兴旺国家的5%,能耗是3倍,环境的破坏是9倍。这就是我们所付出的代价。不管形势如何严峻,21世纪是中华民族振兴的机遇期,制造业肯定是一个极其重要的领域,是个急速进展变化的领域。2023年3月国际真空学会执委会在北京进行,会议上争论了将原来的冶金专委会改名为“外表工程专委会”,当时也考虑了另一个名字“涂层专委会”,我想用涂层材料更适宜,含有继承性和变革性。20世纪70年月曾经说成是塑料年月,此后塑料科技和工业快速崛起,极大地转变了人类社会。继而是信息时代,通信网、计算机网、万维网、智能网,信息流,日新月异地转变着人类的生活和观念。我们这个时代是高速进展的时代,技术和观念都在与时俱进地转变着。
本世纪初兴起了纳米科技,促进其到来的是由于微电子小型化的进展趋势,推动科技进展进入纳米时代,不仅电子学将进入纳电子学领域,物理学进入介观物理领域,各类科技,包括生物医学等都在探究纳米构造与特性。涂层和外表改性越来越多地增加了纳米科技的内容,这是一种低维材料的制造和加工科技,将是制造技术的主流,将快速地转变传统制造技术的方法、理论和观念,作为现今国际上的制造大国,世界加工厂,我们更应当留意讨论制造技术的进展和将来。
1突破传统制造技术的观念
纳米科技讨论的内容主要是在原子、分子尺度上构造材料和器件,测量表征其构造和特性,探究、发觉新现象、新规律和应用领域。与我们熟识传统的相比,纳米材料和器件具有显著的维数效应和尺寸效应。近几年来,在纳米材料制造方面做了大量的讨论工作,在纳米粒子粉材的制造,以及材料构造和特性测量、表征上取得了显著成果。接下来深入到纳米线、纳米管和纳米带的讨论,消失了一些胜利有效的制造方法,发觉了一些惊人的构造和特性。在此根底上,进展了纳米复合材料的讨论,呈现了特别有盼望的应用前景。近来人们在纳米科技初期成果的根底上挑战某些产品的传统加工技术,比方Al组件的快速加工。
(Al)组件的新方法,这个方法的主要特征是用快速成型技术先形成树脂键合件,然后在氮气氛中分解其键和其次次渗入铝合金。在热处理过程中,铝与氮反响形成氮化铝骨架,在渗透过程中得到刚体构造。与传统制造工艺相比,这个过程是简洁的快速的,可以制造任何简单组件,包括聚合物、陶瓷、金属。图1是过程示意和原型样品,(a)是尼龙巾镶嵌铝粒子的SEM像,中心有构造细节的是Mg粒子,白色是Al粒子,参加少量的Mg是为复原氧化铝,它将不是铸件中的成分。在尼龙被烧去时,这个构造根本保持不变。(b)是氮化物骨架,围绕Al粒子的一些环状构造的光学显微镜像,再渗入Al时将形成密实构造。(c)是烧结的氮化铝和渗铝组件,。他们还制作了公斤重量多种构造的样品。这是一种冶金技术的探究,开拓了一种新的冶金和制造技术途径。
2纳米材料的完善定律
描述材料构造的常用术语是原子构造和电子构造。原子构造的主要参量是晶格常数、键长、键角;电子构造的主要参量是能带、量子态、分布函数。对于我们熟识的宏观体系,这些参量多是确定的常数,但对于纳米体系,多数参量随着原子数量的转变而变化。这是纳米材料和器件的典型特征,它打算了纳米材料的多样性。其中有个重要规律,我们称之为纳米材料的完善定律,用简洁语言表述:“存在是完善的,完善的才能存在”。它包括了纳米晶粒的魔数规章,即含有13、55、147…等数量原子的原子团是稳定的,对于富勒烯碳60和碳70存在的几率最大,而对于碳59或碳71等构造体系根本不存在。这就是为什么斯莫利(Smmolley)他们当时能在大量的富勒烯中首先发觉碳60和碳70,从而获得了诺贝尔奖。对于一维纳米构造,包括纳米管和纳米线,存在类似的规章。可以模型上认为是由壳层构成的,每个壳层中更精细的构造称为股,每一股是一条原子链,中心为1股包裹壳层为7股的表示为7-1构造,再外壳层为11股的,表示为11-7-1构造,等等,构成最稳定的构造,这是一维纳米构造的魔数规章。对二维纳米膜存在类似的缺陷熔化规章,即不容许存在许多缺陷,一旦超过临界值,缺陷自发产生,完全破坏二维晶态构造。上述这些低维构造特征是完善定律的详细表述,进步普遍表述理论是正在讨论中的课题。
完善定律是我们争论涂层材料的动身点,由于纳米材料有更多的人造品行,是大自然很少存在或者不存在的,需要人工大量制造。在制造过程中,方法简洁、产额高、本钱低是最有竞争力的。可以想象,制造本钱很高的材料和器件能有市场,肯定是不计本钱的特别需要,有政治背景或短期的社会需求。因此在我们探究纳米材料制造时,首先考虑的应是满意完善定律的技术,如用甲烷电弧法制备纳米金刚石粉技术,电化学沉积法制备金属纳米线阵列技术,以及电炉烧结法制造氧化物纳米带技术等等。
3涂层纳米材料将给我们带来什么?
涂层纳米材料是纳米科技领域具有代表的材料,或是低维纳米材料的有序积累构造,或者是低维纳米材料填充的复合构造。两者都比传统材料有惊人的构造和特性。如新型高效光电池、各向异性构造材料、新型面光源材料等,这里举例介绍基于热电效应的新型纳米热电变换材料。
热电效应器件的代表是热电偶,即利用不同导体接触的温差电现象进展温度测量的器件。基于热电效应可以制成两类器件:热产生电和电产生温差。前者可以用于制造焦电器件,即用热直接发电,如将焦电材料涂于内燃机缸外表,利用缸体温度高于环境几百度的温差发电,将余热变作电能回收。后者可以做成电致冷器件。这类的直接热电变换器件具有无污染,没有活动部件,长寿命,高牢靠性等优点,但块体材料制成器件的效率低,限制了它的应用。纳米科技兴起以后,人们探究利用纳米晶或纳米线构造能否解决热电效应的效率问题。认为用量子点超晶格材料有盼望显著提高热电器件的效率,这是由于纳米材料显著的能级分裂,有利于载流子的共振输运和降低晶格热传导,从而提高了器件的效率。[23]报告了量子点超晶格构造的热-电效应器件,他们制备了PbSeTe/PbTe量子点超晶格(QDSL)构造,用其制造了热电器件(Thermo-electrics,TE),图2(a)是纳米超晶格TE致冷器件的构造和电路图,(b)电流-温度曲线。将TE超晶格材料,其宽11mm,长5mm,,n-型的TE片,一端置于热槽,另一端置于冷槽,为了减小冷槽热传导而形成这同结接触,用一根细金属线与热槽连接。当如图2(a)所示加电流源时,将致冷降温。对于这种纳米线超晶格构造,由于量子限制效应,发生间隔很大的能级分裂,从而得到很高的热电转换效率。图2(b)是TE器件的电流-温度曲线,试验点标明为热与冷端温差(△T)与电流(I)关系,电流坐标表示相应通过器件的电流。为热端温度Th与电流I的关系,其温度对于流过器件的电流不敏感。为冷端温度Tc与电流I的关系,其温度对于电流是敏感的。图中A是测得的最大温差,,B是块体(Bi,Sb)2(Se,Te)3固溶合金TE材料最大温差,。从图中可以看出,在较大电流时,冷端温度趋于饱和。采纳这种致冷器件由室温降至一般冰箱的冷冻温度是可能的。
电热效应的逆过程的应用就是焦电器件,即利用热源与环境的温差发电。对于内燃机、锅炉、致冷器高温热端等设备的热壁,涂上超晶格纳米构造涂层,利用剩余热能发电,将是人们利用纳米材料和组装技术讨论的重要课题。
类似面致冷、取暖,面光源,面环境监测等涂层功能材料,将给家电产业带来革命性的影响,将会极大地转变人类的生活方式和观念。
4含铁碳纳米管薄膜场放射
碳纳米管阵列或含碳纳米管涂层场放射被广泛讨论,以其为场放射阴极做成了平板显示器。讨论结果说明碳管的前端有较强的场放射力量,因此碳管涂层膜中多数碳管是平放在基底上的,场电子放射力量很差。我们制备了含有铁(Fe)纳米粒子的碳纳米管,它的侧向有更大的场放射力量,有利于用涂层法制造平板场放射阴极。图3(a)是含铁粒子碳纳米的TEM像,碳管形状发生显著转变。(b)是碳管场放射I-V特性曲线,I是CVD生长的竖直排列碳纳米管的场放射曲线,II是含铁粒子碳纳米管竖直阵列的场放射曲线,III是含粒子碳纳米管躺在基底上的场放射曲线,有最强的场放射力量。依据此结果,将含铁的碳纳米管用作涂层场放射阴极,有利于研制平板显示器。
5电子强关联体系和软分散态物质
上面所讲到的涂层纳米功能材料和器件是当今国际上讨论的热门课题,会很快取得重要成果,甚至有新产品进入市场。当我们在争论这个纳米科技中的重要方向时,不能不考虑更深层的理论问题和更长远的进展前景。这就涉及到物理学的重要理论问题,即电子强关联体系(electronstrongcorrelationsystem)与软分散态物质(softcondensationmatter)。
在量子力学消失之前,金属材料电导的来源是个谜,20世纪初量子力学诞生后,解决了金属导电问题。基于Bloch假设:晶体中原子的外层电子,适应晶格周期调整它们的波长,在整个晶体中传播;电子-电子间没有相互作用。这是量子力学的简化模型,没有考虑电子间的相互作用,特殊是在局域态电子的强相互作用。2023年又有人提出了金属导电问题,Phillips和他的同事以“难以琢磨的Bose金属”为题重新争论了金属导电问题。当计入电子间的相互作用时,可能产生的多体态,超导和巨磁阻就是这种状态。晶体中的缺陷破坏了完善导体,导致电子局域化。电子与核作用的等效结果表现为电子间的吸引作用,导致电荷载流子为Cooper对。但这个对的形成,不是超导的充分条件。当全部Cooper对都成为单量子态时,才能观看到超导性。这样,对于费米子由于包利(Paulii)不相容原则,不行能产生宏观上的单量子态。Cooper对的旋转半径小于通常两个电子相互作用的空间,成为Bose子。宏观上呈现单量子态,Bose子的相干防止了局域量子化。在局域化电子范围内,超导性可能认为是玻色-爱因斯坦分散,这个观点现今被许多人承受。从20世纪初至今,对于根本粒子的量子统计有两种,一是Fermi统计,遵从Paulii不相容原理,即每个能量量子态上只能容纳自旋不同的2个电子,而Bose子则不受这个限制。在分散态物质中有两个基态:即共有化Bose子呈现超导态,局域化Bose子呈现绝缘态。然而,在几个薄合金膜的试验中,观看到金属相,破坏了超导体和绝缘体之间直接转换。经分析认为这是玻色金属态,参加导电的是Bose子。推断这个金属相可能是涡流玻璃态,这个现象在铜氧化物超导体中得到了验证。
软分散态物质讨论的对象是原子、分子间不仅存在短程作用力,而且存在长程作用力,表观上呈现的粘稠物质形态,称为软分散态。至今,人类对于晶体和原子存在强相互作用的固体已经知道得相当透彻了,但对软分散态的许多科学问题还没有深入讨论,21世纪以来,引起了科学家的极大兴趣。软分散态物质包括流体、离子液体、复合流体、液晶、固体电解、离子导体、有机粘稠体、有机柔性材料、有机复合体,以及生物活体功能材料等。这其中的液晶由于在显示器件上的很大市场需求,是被讨论得相当清晰的一种。其他软分散态构造和特性的科学问题和应用前景是目前被关注的讨论课题。这其中主要有:微流体阀和泵、纳米模板、纳米阵列透镜、有机半导体、有机陶瓷、流体类导体、外表敏感材料、亲水疏水外表、有机晶体、生物材料(人造骨和牙齿)、柔性集成器件,以及他们的复合,统称为分子调控材料(materialsofmolecularmanipulation)。其主要特征是原子构造的多变性和柔性,讨论材料的设计、制造、构造和特性的测量、表征,追求特别功能;理论上探讨原子构造的稳定体系,光、电、热、机械特性,以及载流子及其输运。关于软分散态物质,有些早已为人类所用,电解液、液晶等,但对其理论讨论处于初期阶段。科学的进展和应用的需求促进深入的理论讨论,推断体系稳定存在的依据是自由能最小,体系自由能可表示为F=E-TS,其中S是熵。对于软分散态物质体系,S是重要参量。其中更多的缺陷,原子、分子运动的简单行为,更多的电子强关联,不再是单粒子统计所能描述,需要讨论粒子间存在相互作用的统计理论。多样性是这个体系的突出特征,因此其理论涉及广泛、简单问题。
物理学是探究物态构造与特性的根底学科,是熟悉自然和进展科技的根底,其中以原子间有较强作用的稠密物质体系为主要讨论对象的分散态物理近些年有了快速进展,讨论范围不断扩大,从固体构造、相变、光电磁特性扩展到液晶、简单流体、聚合物和生物体构造等。几乎每一二十年就有新物质状态被发觉,促进了人类对自然的熟悉和对其规律把握力量,推动了科学和技术的进展。21世纪仍有一些老的科学问题需要深入讨论,一些新科学问题已提到人们的面前。特殊是低维量子限域体系和极端条件下的根本物理问题。20世纪80年月消失的介观物理,后来进展成为纳米科技所涉及的学科领域。与宏观体系和原子体系相比,低维量子限域体系,还有许多物理问题有待解决,人们熟识的宏观体系得到的规章和结论有些不再有效,适用于低维量子限域体系的处理方法和理论需要探究,特殊是将涉及到多层次多系统问题的描述和表征,将会有更多的新现象、新效应、新规律被发觉。在纳米尺度,讨论原子、分子组装、测量、表征,涉及有机材料、无机/有机复合材料和生物材料,这将大大的扩展了物理学讨论的范围和深度。涉及的重大科学前沿问题和重点进展方向有①强关联和软分散态物质,及其他新颖特性分散态物质;②低维量子限域体系的构造和量子特性,包括纳米尺度功能材料和器件构造和特性;③粒子物理,描述物质微观构造和根本相互作用的粒子物理标准模型和有关问题,以及简单系统物理;④极端条件下的物理问题,探究高能过程、核构造、等离子体、新物理现象和核物质新形态等;⑤生命活动中的物理问题,物理学的根本规律、概念、技术引入生命科学中,讨论生物大分子体系特征、DNA、蛋白质构造和功能等,其讨论关键将在于定量化和系统性,必定是多学科的穿插进展,成为将来科学的重要领域。
6结论
本文争论了纳米线涂层的构造和特性,重点是纳米线的复合涂层和其电学特性、光电特性。其中包括制造技术新观念,纳米材料的完善定律,纳米涂层的热-电效应,碳纳米管的侧向场放射,以及电子强关联体系和软分散态物质,展现了涂层科学与技术的进展前景。