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主要的天然沸石及其物理性质
现已发现天然沸石40多种,人工合成的多达一二百种
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2、发展史
1756年发现第一个天然沸石-辉沸石
20世纪50年代,沸石的人工合成工业化
干燥剂(产品含水可脱到1-10ppm)
净化剂(天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍)
烃类分离(异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯)
20世纪60年代,第一代分子筛催化剂
A型、X型、Y型、M型
分子筛属于固体酸催化剂,在炼油工业和石油化工中有着广泛应用,如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等
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20世纪70年代,第二代分子筛催化剂
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛
催化剂具有更高的活性及选择性,不易结炭,稳定性良好
20世纪80年代,第三代分子筛催化剂
磷酸铝(AlPO4)系分子筛(非Si,P、Al骨架分子筛)
钛硅(TS)分子筛(Ti原子同晶取代骨架中的Al)
20世纪90年代,中(介)孔分子筛
M41s(MCM-41、MCM-22等)介孔分子筛
HMS介孔分子筛
SBA介孔分子筛
……
微孔分子筛
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Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O
Me—金属阳离子(人工合成分子筛一般为Na+)
n—金属阳离子价态
x—Al原子的数目
y—Si原子的数目
m—水分子数目
硅铝比:Si/Al或SiO2/Al2O3的摩尔比
3、化学组成
由于Al3+三价、AlO4四面体有过剩负电荷,金属阳离子(Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)的存在使其保持电中性
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低硅中硅高硅分子筛
Si/Al影响分子筛的
亲油、亲水性能:高硅亲油(对有机分子吸附性强),低硅亲水性
耐酸性、热稳定性:Si/Al耐酸性、热稳定性
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几种常见的分子筛
各种沸石分子筛的区别:
化学组成和结构上不同
化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同
型号
典型化学组成
Si/Al
孔径(nm)
3A
K64Na32[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
1
4A
Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
1
5A
Ca34Na28[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
1
13X
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O
1-
-
10X
Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O
1-
-
Y
Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O
-3
-
M
Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O
5
-
ZSM-5
Na3[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O
>30
-
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4、命名
研究者发现时所用符号
A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等
离子交换:在原型号前冠以所交换的离子元素
NaA、CaA、HY、NH4Y等(化学组成标明交换度)
在原型号前冠以分子筛孔径大小
4ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔径4ÅNaA
5A70%Na+被Ca2+交换孔径5ÅCaA
3A70%Na+被K+交换孔径3ÅKA
相应天然沸石矿物名称
M型——丝光沸石型分子筛
X型、Y型——八面沸石型分子筛
Si、Al被其它原子取代:前加取代原子元素符号和连字符
P-L型——P原子同晶取代L型分子筛中的部分Si
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二、分子筛的结构构型
基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)
硅(铝)氧四面体通过氧桥连接成环
环通过氧桥连接成三维空间的多面体(笼)
笼通过氧桥连接成分子筛
四面体
环
笼
分子筛
硅(铝)氧三维骨架结构具有大量的孔隙(晶穴、晶孔、孔道),可以容纳金属阳离子和水分子——阳离子交换与脱水
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1、基本结构单元
TO4—硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)
(以Si或Al原子为中心的正四面体)
O2-
Si4+或Al3+
注意:T除Si、Al外,也可是P、Ti、V等
(同晶取代杂原子分子筛)
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2、环结构
硅(铝)氧四面体通过氧桥连接成环
每个顶点代表一个T原子(或TO4四面体)
每条边代表一个氧桥(或T–O–T键)
由4个TO4四面体形成四元环,5个TO4四面体形成五元环,依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等
注意:多元环上的原子可能不在同一平面上,有扭曲和褶皱,
因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的
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