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氧的清除的制作方法.docx

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氧的清除的制作方法
包括对氧敏感的饮料例如含维生素C的饮料的容器(22)。盖(40)密封容器(22)的口(28)。所述盖包括氧清除结构,例如盖,其包含生成氢的工具和用于催化氢和氧之间的反应的催化剂。
【专利说明】氧的清除
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧的清除,并且具体地,尽管不是唯一地,涉及容器例如食物或饮料容器中的氧的清除。
【背景技术】
[0002]W02008/090354A描述了包含生成氢的工具的容器,所述工具用于在涉及被引入所述容器的活性物质的化学反应中生成分子氢。催化剂与容器关联,用于催化分子氢和进入容器的分子氧之间的反应,由此清除氧并且保护容器的内容物防止由于氧的存在的分解和/或与氧的存在有关的分解。由此,可以延长包装在塑料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯容器中的食品和饮料的货架期。W02008/090354A中的具体实例证明本发明的有效性,参见由PET和钯催化剂的混合物吹成的PET瓶,由此催化剂分布在整个瓶壁中。氢由包含硼氢化钠的板制备。将瓶充满自来水。结果显示在两个月的测试期间氧的浓度没有可测量的升高(实施例12)。
[0003]W02010/115992还涉及容器中氧的清除。在此情况中,描述了广范围的用于容器的盖(closure)。未提供所述的不同盖设计的功效的数据。
[0004]然而,自包含对于氧不是非常敏感的食物或饮料的容器清除氧是具有挑战性的,将氧足够迅速地自包含对氧极为敏感的消费品(例如葡萄酒或果汁)的容器清除甚至更具挑战性——氧必须以快于氧与消费品的反应速率的速率被清除和/或反应掉。
[0005]果汁包含维生素C(抗坏血酸),其对氧极为敏感,且为延长经包装的果汁的货架期(在初始开口之前和之后),需要氧的快速清除。
[0006]图1为引入W02008/090354A和W02010/115992A中所述的类型的氧清除技术的果
汁瓶的示意图。瓶2包括盖4和包含含有抗坏血酸的果汁8的瓶体6。盖4引入氢化物,其与充满顶部空间9的湿气接触时生成氢,且瓶体6包含引入钯催化剂的PET。如图所示,氧
(O2)渗透体6,且在盖中生成氢。氢进入顶部空间且一些溶于果汁中,这导致氢渗透遍及整个体6,由此氢与钯催化剂相联系,由此将催化剂活化。在任何点处,当氧渗透体6时,其随后靠近氢活化的催化剂,导致氧的快速清除,因此仅极低浓度的氧存在于果汁8中,由此使得可获得的与果汁中的抗坏血酸反应的氧最小化。结果,使得果汁的分解最小化,并且只要盖中的氢化物产生足量的氢就将保持这样的保护。
[0007]保护容器的内容物对抗氧的其他解决方案包括构建整个容器壁,以限定气体屏障并防止氧进入容器。例如,壁可以包含多个层和/或可以例如使用PLASMAX(商标)氧化硅***涂布。对于PET容器,另一个可商购的解决方案涉及在整个容器壁引入可氧化的聚合物(例如AM0S0RB(商标))和催化剂。在渗透壁的氧进入容器内容物中之前通过其与可氧化的聚合物反应而将其清除。
[0008]因此,通过将整个容器壁处理以清除或阻止氧在氧初始地与容器接触的点处进入内容物,所述可商购的解决方案解决了所述问题。这样的通过限定的处理将添加的物质与例如用于容器的PET相联系,且与其中待回收包含100%PET的容器的情况相比较,这可能使得这样的容器的回收较不直接。
[0009]由上述内容,预期对于氧敏感的消费品的保护需要催化剂在大的表面积上和/或遍布体的整个壁分布,因此在任何显著量的氧进入饮料之前和/或在其到达容器的内部之前氧可以被快速地清除。然而,在一个方面,本发明基于与上述相反的出人意料的发现。
[0010]此外,对于任何清除氧的系统,期望为成本有效的和/或减少所用的成分的成本是持续的挑战。在另一个方面,本发明解决了此问题。
[0011]本发明的另一个目的是促进氧清除工具进入广范围类型的容器中。
[0012]概括地,本发明的目的是解决与清除氧相关的问题,例如在食品和饮料容器中。
[0013]根据本发明的第一个方面,提供了氧清除结构(此处称为“0SS”),所述OSS包含:
[0014]生成氢的工具,其包括经安置以在与湿气反应时生成分子氢的活性物质;和
[0015]用于催化氢和氧之间的反应的催化剂。
[0016]提及的“ppm”指每百万重量份中的份数。
[0017]所述OSS可以为容器的任何部分的附件(或可以与容器的任何部分连接),例如用于例如食品和饮料的产品的杯或托盘或其他容器的内部的底壁或内部的侧壁。如下所述,所述OSS可以用于盖或可以为盖的一部分。
[0018]所述OSS优选地包括第一结构区域,其由具有最大面积的OSS的面限定。所述OSS的每单位面积的所述第一结构区域(以mm2计)()催化剂。OSS每单位面积的所述第一结构区域(以mm2计),。
[0019],优选地小于
,。
[0020]在一些实施方案中,,,,,。在一些情况中,,,。。
[0021]基于所述OSS的总重量,所述OSS可以包括小于lOOppm,适合地小于60ppm,优选地小于40ppm,更优选地小于20ppm的催化剂。在特别优选的实施方案中,基于所述OSS的总重量,所述OSS可以包括小于IOppm,适合地小于8ppm,优选地小于6ppm,更优选地小于5ppm催化剂。所述OSS可以包括至少Ippm催化剂。
[0022]为了使催化剂的功效最大化,优选的是催化剂被良好地分散。所述催化剂适合地为非均相的。对于非均相的催化剂,优选的是催化剂平均粒径小于I微米,更优选的是催化剂平均粒径小于100纳米,特别优选的是催化剂平均粒径小于10纳米。对于非均相的催化齐U,催化剂颗粒可以为不需支持物的,或可以被分散在支持物物质例如碳、氧化铝或其他类似的物质上。
[0023]所述OSS可以为不同的大小(例如直径)和形状,并且由此经安置以与不同大小的容器或其部分相联系,例如固定至其上。
[0024]所述催化剂优选地分散于一种或多种(例如两种)物质中,所述物质为所述OSS的一部分。其中分散有催化剂的一种或多种物质优选地分散占据OSS内的第一结构体积。所述第一结构体积可以为小于15,OOOmm3,小于10,OOOmm3,小于8000mm3,小于7000mm3,小于6000mm3,小于5000mm3,小于4000mm3,小于1500mm3,小于1200mm3,小于1000mm3,小于800mm3,小于700mm3,小于500mm3,或小于400mm3。第一结构体积可以为至少IOOmm3,至少150mm3,或至少200mm3。
[0025]此处的催化剂体积-面积比例(CVR)如下定义:
[0026]
CVR(mm)=
其中分散有催化剂的一种或多种物质的总体积(例如所述第一结构体积)
所述第一结构体积具有最大面积的表面的面积
[0027]所述表面优选地与垂直地延伸至所述表面的一个(优选地两个互相正交的)平面对称。所述表面可以具有至少3条或至少4条边,例如其可以为正方形或长方形。
[0028]所述表面的区域优选地具有基本上为圆形的周界。所述区域可以为环状的或圆形的。
[0029],。,,更优选地在

[0030]其中分散有催化剂的一种或多种物质(例如所述第一结构体积)每单位体积的所述一种或多种物质(以mm3计),适合地,,优选地,。当催化剂分散于两种(或多种)不同的物质中时,每单位体积的Ug数值适合地指所述两(或多)层中的总催化剂除以所述层占据的总体积(以_3计)。其中分散有催化剂的所述一种或多种物质每单位体积(以_3计),,优选地小于·,,。
[0031],。在一些情况中,,。
[0032]所述产生氢的工具适合地包括与所述活性物质相联系的基质物质。
[0033]所述OSS优选地包括用于控制湿气例如水或水汽至所述经安置用于生成分子氢的活性物质的传递(例如自容器体中容纳的所用的物质)的控制工具。使用时,控制工具也可以将物质的迁移限定在容器中的产品中。提供所述的控制工具引入了大量的灵活性,这允许由生成氢的工具控制制备氢的速率和调整生成氢的时间,这决定容器的货架期。例如,为了获得长的货架期,可以将相对大量的活性物质与基质相联系,并且通过控制湿气向生成氢的工具的传递,在控制活性物质的消耗速率的同时控制氢生成的速率。相反,在
不存在控制工具的情况下,相对大量的活性物质将以较快的速率产生氢,并且将更快速地消耗,意味着容器的货架期将较短。
[0034]所述控制工具优选地经安置以控制第一放出比例,其中所述第一放出比例如下定义:
[0035]
_在所选择的初始的5天期间容器中的氢的放出速率_
在所选择的初始期间结束后85天开始的第二个5天期间容器中的氢的放出速率[0036]所述第一放出比例适合地小于4,优选地小于3,更优选地小于2。,,且更优选地为I或更大。
[0037]所述选择的初始的5天期间可以为例如使用饮料填充容器45天内,适合地为30天内,15天内,10天内或5天内。
[0038]所述控制工具优选地经安置以控制第二放出比例,其中所述第二放出比例如下定义:
[0039]
在所选择的初始的5天期间容器中的氢的放出速率在所选择的初始期间结束后180天开始的第二个5天期间容器中的氢的放出速率
[0040]所述第二放出比例适合地小于4,优选地小于3,更优选地小于2。,,且更优选地为I或更大。
[0041]所述控制工具优选地经安置以控制第三放出比例,其中所述第三放出比例如下定
义:
[0042]
_在所选择的初始的5天期间容器中的氢的放出速率_
在所选择的初始期间结束后270天开始的第二个5天期间容器中的氢的放出速率
[0043]所述第三放出比例适合地小于4,优选地小于3,更优选地小于2。,,且更优选地为I或更大。
[0044]可以应用第一和第二放出比例两者。优选地,应用第一、第二、和第三放出比例。
[0045]适合地,湿气向生成氢的工具的传递的唯一路径是经过所述控制工具。所述控制工具优选地限定容器中产生氢的工具和湿气来源之间的连续的屏障。
[0046]除非另有说明,否则此处所述的水的可渗透性使用(AmericanSocietyforTestingMaterialsAnnualBookofStandards)ASTM步骤E96步骤E在38°C和90%相对湿度下测量。
[0047]适合地,选择所述控制工具,使得其限定湿气例如水汽由容器传递至活性物质的决速步骤。适合地,湿气通过控制步骤朝向生成氢的工具的传递速率不快于(例如其可以慢于)水通过生成氢的工具(例如通过如下所述的其基质物质)的传递速率。优选地,为实现上述,控制工具的水汽可渗透性()除以基质物质的水汽可渗透性的比例为I或更小,,。在一些情况中,控制工具和所述基质物质包含相同的物质,在此情况中,通过各物质的水汽可渗透性可以基本相同。在其他情况中,控制工具的水汽可渗透性可以使得湿气通过控制工具朝向生成氢的工具的传递速率快于通过生成氢的工具的传递速率。尽管如此,在这些情况下,仍然发现控制工具对氢生成实施控制,这是由于控制工具的物质中的湿气“备份”;并且发现在存在这样的控制工具的情况下,氢生成的速率小于不存在这样的控制工具的情况。
[0048]在一个实施方案中,控制工具的水汽可渗透性()除以基质物质的水汽可渗透性的比例为15或更小,10或更小,3或更小,。其可以在O至15,O至10,或O至3的范围内。
[0049]在另一个实施方案中,所述控制工具包括物质例如聚合物物质,其水汽可渗透性()与所述生成氢的工具的所述基质物质(优选地,如果在所述基质中包括多于一种聚合物基质物质,则为以最大的量存在的所述聚合物基质