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专利名称:氧清除组合物及其在包装和容器中的应用的制作方法
技术领域:
本发明涉及了适用于包装的氧清除组合物,该组合物特别适合于掺入到成膜聚合物优选芳族聚酯树脂中和由含有该清除组合物的芳族聚酯制成的容器的壁中。
背景技术:
对氧气敏感的产品特别是食品、饮料和药物在氧气的存在下会变质或者***。减少这些不利因素的一种方法是将这些产品包装在包括至少一个所谓的“钝性”气体阻隔薄膜层的容器中,该气体阻隔薄膜层起到了物理阻隔的作用并且减少或者消除了氧气透过容器壁的传输,但不会与氧气反应。
在包装内实现或者保持低的氧气环境的另一种方法是使用含有快速吸收氧气的材料的包裹。该包裹一有时其也被称作囊或者袋,与产品一起被置于包装的内部。在氧气与包装的产品反应之前,袋中的氧气吸收材料通过与氧气反应保护了包装的产品。
尽管用于包裹中的氧气吸收材料或者清除剂材料可以与包装中的氧气化学反应,但它们不能阻止外部的氧气渗透到包装内。因此,采用这种包裹的包装普遍包括了另外的保护例如上述类型的钝性阻隔薄膜的包装材料。这增加了产品成本。
鉴于这些袋的缺点和局限性,已经提出将“活性”氧气吸收材料-即与氧气反应的一类材料直接掺入到包装制品的壁中。由于这种包装制品被制成包含有与渗透过其壁的氧气反应的材料,因此据信该包装提供了不同于仅仅阻隔氧气的传输但不会与氧气反应的钝性阻隔的“活性-阻隔”。活性-阻隔包装是用于保护氧气-敏感产品的一种有吸引力的方式,因为其不仅阻止了氧气从外面到达产品,而且其还可以吸收存在于容器中的氧气。
用于获得活性-阻隔包装的一种方法是将可氧化的金属(例如铁)和电解质(例如***化钠)的混合物掺入到合适的树脂中,将所得的树脂熔融加工成单层或多层的片材或薄膜,最终使这些片材或薄膜形成刚性或柔性的容器或者其它包装制品相应的含有氧清除剂的壁。应该理解的是,所提及到的容器侧壁和容器壁也涉及了容器的盖、底侧和顶侧以及可以缠绕在产品周围的薄膜例如肉制品包装。采用将从金属卤化物中物理分离的可氧化的金属或者金属化合物掺入热塑性层的清除剂体系的一个难处是氧化反应的低效率。为了在活性-阻隔包装中获得充分的氧气吸收清除率和的能力,则通常使用了高负载的清除剂组合物和相对大量的电解质。
根据US5,744,0561,相对于例如铁和***化钠的体系展现出改进的氧气吸收效率的氧清除组合物可以通过使该组合物含有非电解质的酸化组分而获得。在水分的存在下,电解质和酸化组分的结合将金属与氧气的反应活性提升至高于其中单独一种物质所起的作用的程度。然而,该酸化组分当被单独使用时不会表现出充分的氧清除性能。
根据该美国专利的一种特别优选的氧清除组合物以约10-150重量份***化钠加上酸式焦磷酸钠/每100重量份铁的量包含有铁粉末、***化钠和焦磷酸钠。优选将2份清除组合物掺入到100重量份的热塑性聚合物中。
采用常规可氧化的金属组合物的目的是粒子当其氧化时生长。已经观察到当粒子氧化时氧化的材料起霜而远离粒子,这使得粒子随着时间的过去而看起来更大并且颜色朝着氧化金属的颜色转变。在铁的情形中,容器壁的颜色转变成黄色和橙黄色(铁锈)。
呈现出以上起霜的饮料或食品容器在商业上是不能接受的,因为消费者错误地将这些颜色归因于容器内的产品的变质。
本发明的另一目的是提供当陈化时不会呈现出显著的起霜或者颜色转变、可特别适用于提供容器壁和薄膜的改进的氧清除组合物。
本发明的另一目的是提供不作为氧化化合物和固体试剂的物理共混物的改进的氧清除组合物。本发明的组合物的密切接触制得了比常规的组合物具有低得多的浊度的容器壁。
本发明的另一目的是提供当被掺入到聚酯树脂中时不会造成过多的聚合物分解
-正如通过熔融加工期间的特性粘度所度量的那样的一种氧清除组合物。
本发明的另一目的是提供可以有效地以相对低的含量用于广泛范围的包装薄膜和片材,包括层压制品以及共挤出的多层薄膜和片材的氧清除组合物。
本发明的另一目的是提供一种在以前被认为其太低而不能作为有效的氧清除剂的电解质浓度下的迅速反应体系。
本发明的另一目的是提供一种可以保持休眠直到包装被装满并且包装的湿气或水分触发了清除反应的迅速反应体系。当容器被制成或者需要单独的活化步骤例如光辐照时,该体系提供了显著的优于目前所实践的有机物质基清除剂的成本优势。
其他目的对于本领域那些技术人员而言将变得明显。
发明概述和详述本专利申请要求了于2003年8月14日提交的题为“氧清除组合物及其在包装和容器中的应用”。
根据本发明,可以通过提供在质子溶剂例如湿气或者液相水的存在下具有高的氧清除效率的组合物而实现以上目的。这些组合物包含可氧化的金属粒子,特别是元素铁,%,%的量沉积在金属粒子上的质子溶剂可水解的卤素化合物。无需要过多次的实验就能确定卤素化合物的最佳数量。正如在纳米铁的实施例中所示,高至
50wt%的浓度可能对于合理的活化而言是必需的。
许多质子溶剂可水解的卤素化合物例如四***化钛(TiCl4)、四***化锡(SnCl4)、亚硫酰二***(SOCl2)、SiCl4、POCl3和正丁基***化锡(正丁基SnCl3)在室温下是液体。这些化合物可以通过将它们直接与可氧化的金属粒子混合而沉积或者从有机溶剂中沉积。对于这些化合物,基本不含水分的液体可以是质子溶剂可水解的化合物本身。术语“从基本不含水分的溶剂中沉积”包括了可以不需要另外的化合物而沉积在铁上的作为液体的质子溶剂可水解的卤素化合物。本领域技术人员还将理解的是,同样可以将这些液体化合物置于基本不含水分的有机溶剂中。
在该溶剂或液体中所允许的水分的量通过将使得质子溶剂可水解的化合物水解的水分的量确定。基本不含水分的溶剂是其水含量少于将所有质子溶剂可水解的卤素化合物水解所必需的量的溶剂或液体。例如,在***化铝的情况下,对于每摩尔***化铝而言,。***水解并且因此将铝全部从***化物中分离,由此阻止了该化合物或其加合物的沉积。
其他质子溶剂可水解的卤素化合物例如烷醇铝以及较高沸点的有机金属化合物在室温下不是液体并且可以被置于有机溶剂例如乙醇中。优选地,该溶剂将溶解至少
%的质子溶剂可水解的卤素化合物。其他适合于将质子溶剂可水解的卤素化合物溶解并且随后沉积在可氧化的金属粒子上的化合物是有机溶剂,优选为醇、醚、***和羧酸酯。
优选的质子溶剂可水解的卤素化合物是卤化物,特别是***化物和溴化物,更优选为AlCl3、AlBr3、FeCl3、FeCl2、FeBr2、TiCl4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、卤化烷醇铝、POCl3、SOCl2、SiCl4、POCl2和正丁基SnCl3。
质子溶剂可水解的卤素化合物和/或其加合物在金属粒子上的沉积由该液体化合物本身或者该化合物和基本不含水分的有机溶剂的溶液来进行。随后优选在减压下通过蒸发将溶剂除去。溶剂的例子是醇例如乙醇、甲醇和异丙醇,醚、***、卤代有机物质、芳族物质、脂族物质和乙酸的烷基酯例如乙酸乙酯。
如实施例7A中所述,%但少于50wt%量的相应的酸反应并且随后将溶剂蒸发来进行某些质子溶剂可水解的卤素化合物例如FeCl2的沉积和原位沉积。
铁是优选的金属粒子。该铁粒子优选具有小于50μm的数均尺寸。尽管优选电解还原的未退火或退火的铁,但羰基化物和一氧化碳或氢气还原的海绵铁也是合适的。应该注意的是,氢气和一氧化碳还原形式的铁的活性通常比电解质还原铁
小。
这些组合物在制备纳米尺寸的铁中也是非常有效的,该纳米尺寸的铁在常规共混的组合物没有活性的情况下呈活性。纳米尺寸的铁粒子是直径小于1微米并且大于1纳米的那些粒子。在固定的介质例如薄膜或者容器壁中这是特别理想的。传统的清除组合物的干燥共混物在与纳米铁密切接触中提供的盐不足以在固定介质中起效。
铁不必须是100%纯的。可以存在微量的合金元素例如镍、铬、硅和其他化合物。可以使用铁与微量的其他金属,优选是比铁更贵重的金属的混合物。将该基于铁的组合物以聚合物重量的100-10000ppm,优选聚合物的1000-6000ppm的量掺入到由成膜聚合物优选芳族聚酯所制成的容器的壁中。尽管对于纳米级别的铁粒子而言高的负载是可能的,但对于透明的无色瓶而言,纳米级别的铁的最大审美可实现的量为300-500ppm。
合适的聚酯包括由4-约40个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸和2-约24个碳原子的脂族或脂环族二醇制备的那些。
用于本发明的聚酯可以通过本领域非常公知的常规聚合工序来制备。例如,可以通过涉及到二醇与二羧酸的反应或者其对应的二酯的熔融相聚合来制备聚酯聚合物和共聚物。也可以使用由采用多种二醇和二酸得到的各种共聚物。仅仅含有一个化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一个分子中带有两个或多个化学性不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的多样性取决于在初始聚合反应中存在的不同种类的单体的数目。在聚酯的情况下,共聚物包括了一种或多种二醇与一种二酸或多种二酸的反应,并且有时被称为三聚物。
如上文中所述,合适的二羧酸包括含有约4-约40个碳原子的那些。特定的二羧酸包括,但不限于,对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2,6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4′-二甲酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、1,2-亚苯基二氧基二乙酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。特定的酯包括,但不限于,邻苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
这些酸或酯可以与优选含有约2-约24个碳原子的脂族二醇、含有约7-约24个碳原子的环脂族二醇、含有约6-约24个碳原子的芳族二醇,或者含有4-24个碳原子的二醇醚反应。合适的二醇包括,但不限于,1,4-丁二醇、三亚***二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二酚和氢醌。
-约3mol%的量使用多官能的共聚单体。合适的共聚单体包括,但不限于,偏苯三酸酐、三羟***丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可以用于本发明。
一种优选的聚酯是由对苯二甲酸或其酯与乙二醇的约1∶1化学计量反应形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。另一种优选的聚酯是由萘二甲酸或其酯与乙二醇的约1∶1-1∶(PEN)。再一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物也是优选的。重要的特定共聚物和三聚物是PET与间苯二甲酸或其二酯、2,6-萘二甲酸或其二酯,和/或环己烷二甲醇的组合。
羧酸或羧酸酯与二醇的酯化或缩聚反应通常在催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括,但不限于,锑氧化物、三乙酸锑、乙醇酸亚乙酯锑、有机镁、锡氧化物、烷醇钛、二月桂酸二丁基锡和锗氧化物。这些催化剂可以与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐结合使用。包含锑的催化剂是优选的。另一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。其可以通过例如将1,3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应而制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此,PTT优选包含至少约80mol%的TPA或DMT。可以在该聚酯中共聚的其他二醇包括,例如乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇。可以同时使用以制得共聚物的芳族和脂族酸包括,例如间苯二甲酸和癸二酸。