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专利名称:氧杂二环烷醚除草剂的制作方法
本申请是1988年5月23日递交的申请号为07/197181的悬而未决的美国申请的部分继续。
本发明涉及新的二环醚衍生物化合物,涉及含有这些醚衍生物化合物的组合物,并涉及用这些化合物或组合物控制不期望的植物生长的方法。
Vieira等,HelveticaChimicaActa,65(6)(1982),1700-1706页,说明通过狄耳斯-阿德尔反应(Diels-Alderreaction)可制备氧杂二环***醇乙酸酯。
Vieria等,HelveticaChimicaActa,66(6)(1983),1865-1871页描述了上述反应的手性变体,此反应生成与上述那些化合物同系的氧杂二环***醇酯,但以一个(一)-莰烷酰氧基代替乙酸酯基。
Black等,HeleticaChimicaActa,67(1984),1612-1615页,公开了通过非对映选择生成对应的***醇乙酸酯的二甲氧基马钱***配合物制备手性氧杂二环***的方法。
Payne等,美国专利4567283和Payne等,美国专利4670041公开了下式多种除草的二环醚,其中W是不饱和的,芳香或杂环基。此文献还公开了这些化合物的某些二环或单环中间产物。
Payne等,美国专利4525203,公开了下式除草二环醚
GB2188-931公开了下式化合物作为除草剂本发明是关于包括立体异构体的式Ⅰ化合物,含有它们的合适的农用组合物,和它们用作广谱芽前和芽后除草剂的用途,其中X是(CH2)m;
Y是(CR3R4)p;
Z是(CR3R4)n;
P是0至2;
m是0至2;
n是1至3;
R1是H或直链C1-C3的烷基;
R2是H,C1-C6的烷基,C2-C4的链烯基,C2-C4的炔基,苯基或被卤素、苯基、OH、CN、ORa、SO2Ra、phSO2、N3、CO2Ra或CO2H取代的C1-C4烷基;
R3是H或C1-C3的烷基;
R4是H或CH3;
R3和R4可以共同形成5-或6-元碳环;
W是Z1是CH2、NR3、O、S或可以与相邻碳原子共同形成双键;
R5是H、卤素、Ra、ORa、SRa或CN;
R6是H、F、Cl、CH3、OCH3、OH或ORa;
Ra是C1-C3的烷基;
q1是0、1或2;以及q是0至2但须q和q1之和是0、1或2,如果q和q1是0则还须Z1是CH2。
就其生物活性或容易合成,,其中R2是C1-C3的烷基,C2-C3的链烯基,C2-C3的炔基,或被OH、CN、OCH3、SO2CH3、SO2Ph或CO2CH3取代的C1-C2的烷基;以及R5是H、F、Cl、Br、CH3、OCH3、SCH3或CN。
,其中n是2;
m是1;
p是0;
R3是H或CH3.。
,其中n是3;
m是2;
p是0;
R3是H或CH3。
,其中n是1;
m是2;
p是1;
R3是H或CH3。
,3或4的化合物,其中Z1是CH2。
,3或4的化合物,其中Z1是O。
,3或4的化合物,其中Z1是S。
,3或4的化合物,其中Z1是NR3。
,3或4的化合物,其中W是
特别优选的是挂-2-(2,3-二氢-1H-茚-1-基氧基)-1-***
-4-(1-***乙基)-7-氧杂二环〔〕庚烷;
挂-2-(2,3-二氢-1H-茚-1-基氧基)-1,4-二乙基-7-氧杂二环〔〕庚烷。
式1化合物有几何的和光学的异构现象,并可制备成几何或光学纯或混合形式。本发明物质的各种单一的光学和几何形式和其各种混合物在除草效能方面通常有某些不同。通常除草效能优选的是1)式1的那些几何异构体,其中OW基在碳环的O-Y桥一侧,2)那些有式Ⅰa所述的单纯构型的光学异构体。本发明包括具有除草活性的全部形式,它们由合成和精密制成混合物而得到。
式Ⅰa式Ⅰa化合物可根据已知的威廉逊醚合成法来合成(,,819-832页,PergamonPress,.(1979)),此方法示于
图1中,由式Ⅳ二环醇与合适的烷基化剂反应,烷基化剂由W-L表示,其中W表示前面已定义的有机基团,LG表示离去基部分如***化物,溴化物,碘化物,和磺酸酯。这在图1中已表示出。
式Ⅳ二环醇在现有技术中是已知的(;;),烷基化剂W-LG用本技术领域熟练人员已知的一般方法从W-OH醇制备。
醇WOH通常是现有技术已知的,并且可以最方便地通过金属氢化物
(例如氢硼化钠)还原相应的二环***制备,这些***可由下述化合物的衍生物进行弗瑞德-克来福特型环化而得到苯基烷基羧酸,苯氧基烷基羧酸,苯基硫代烷基羧酸,苄氧基烷基羧酸,苄基硫代烷基羧酸。细节可以从下述文献得到a),ComprehensiveOrganicChemistry,,出版,第一卷,1165-1168页,PergamonPress,NewYork(1979);b),.,C.,(1968),2833;c),.,(1945),893;d),.,(1954),76,4299和5056;和e),.,(1923),56,1642。
另外,式Ⅰa化合物可以通过图Ⅱ所述的偶合方法制备,它用于标准的威廉逊醚合成法成问题的情况。此方法使用路易斯酸金属氧化物,其中通过形成不溶的沉淀使金属可除去卤化物离子。在实施例1中,使用银(Ⅰ)氧化物,而卤化银是付产品。可以使用的其它金属氧化物是HgO,CaO,MgO。N,N-二***甲酰***和醚溶剂,如二***,四氢呋喃,二噁烷,或1,2-二甲氧基乙烷是优选的溶剂。可能提供好的收率的其它溶剂,包括偶极的非质子传递溶剂,如二甲亚砜,***和N,N′-二***丙脲。
图Ⅱ图Ⅲ所示合成方法可用于制备式Ⅰa化合物,其中Z1是杂原子(如N,O,S)。偶合作用物是有保护形式(如有三烷基甲硅烷基、乙酸酯、苯甲酸酯等等
)的合适的被取代杂原子的苯乙烯。温和的卤化剂,例如N-卤代琥珀酰亚***、N-卤代乙酰***、二噁烷二卤化物、或吡啶鎓氢卤化物、全卤化物,在任意的酸催化剂存在下可用于形成环卤离子。此离子在苄基中心被切断形成苄醚。此杂原子脱去保护并就地闭合形成所期望的杂环。引发偶合的酸催化剂可用浓缩形式或稀释形式。
实施例1(±)-挂-2-(3,4-二氢-1H-茚-2-基-氧基)-1-***-4-(1-***乙基)-7-氧杂二环〔〕庚烷在单口瓶中将(±)-挂-1-***-4-(1-***乙基)-7-氧杂二环〔〕庚-2-醇(,)***。然后加入1-***-1,2-二氢化茚(,),接着加入银(Ⅰ)氧化物(Aldrich,,)。将回流冷凝器装在烧瓶上,反应物于回流温度下加热12小时。将混合物冷却并通过硅藻土硅酸镁载体(CeliteFlorisil)填料层或SiO2过滤。滤饼用二***洗涤,将滤液浓缩并在SiO2上(10-20%Et2O/己烷)(51%)1∶1非对映异构体混合物油状目的产物。
1H-NMR(CDCl3,200MHz)(m,1H);
(m,3H);
(,1H);
(m,1H);
(m,1H);
(m,1H);
-(m,4H);
-(m,8H);
(2d,6H).
实施例2挂-2-〔2,3-二氢苯并呋喃-3-基-氧基)-1-***-4-(1-***乙基)-7-氧杂二环〔〕庚烷按Corson等的方法(.,1958,23,544)合成2-乙烯基苯酚,并用标准方法使其甲硅烷基化。将2-叔丁基二***甲硅烷氧基苯乙烯(550mg,)溶于四氢呋喃()中,加入挂-1-***-4-(1-***乙基)-7-氧杂二环〔〕-庚-2-醇(690mg,)和N-溴琥珀酰亚***,加入一滴高***酸(70%),,此后加入***化四丁基铵(任何***源,如KF,NaF,CaF2,HF均可)在THF中的1M溶液(),并将此溶液搅拌1小时。用二***稀释反应混合物并用水洗涤。将有机层用无水Na2SO4干燥过滤并浓缩。然后在SiO2上进行色谱分离(10-20%Et2O/己烷),得到210mg目的产物,纯度约95%。
1H-NMR(CDCl3,200MHz)(m,1H);
(,1H);
(m,2H);
();
(m,2H);
(2dd,1H);
-(m,2H);
-(m,8H);
(2d,6H).
用所述的一般方法,或其明显改进的方法可以制备表1至8的化合物。
表1至6的通式结构表1R1R2Z1R5CH3CH3CH2HCH3CH3CH24-FCH3CH3CH24-ClCH3CH3CH24-CH3CH3CH3CH26-FCH3C2H5CH2HCH3C2H5CH24-FCH3C2H5CH26-FCH3i-C3H7CH2HCH3i-C3H7CH24-FCH3i-C3H7CH26-FCH3i-C3H7CH24-Cl
R1R2Z1R5CH3i-C3H7CH24-CH3CH3i-C3H7CH24-OCH3CH3i-C3H7CH24-SCH2CH3i-C3H7CH25-CNCH3CCl(CH3)2CH2HCH3CCl(CH3)2CH24-FCH3C(CH3)2SO2CH3CH2HCH3C(CH3)2OCH3CH2HCH3C(CH3)2CNCH2HCH3C(CH3)2OHCH24-BrCH3C(CH3)2OHCH2HCH3C(CH3)2SO2PhCH2HCH3PhCH2HCH3HCH2HCH3CH2CO2CH3CH2HCH3CH2CO2HCH24-FCH3CH2PhCH2HCH3CH2CH=CH2CH2HCH3CH2CH=CH2CH24-FCH3C(CH3)=CH2CH2HCH3CH2C(CH3)CH2CH2HCH3CH2C≡CHCH2H
R1R2Z1R5C2H5CH2C≡CHCH2HC2H5CH2CH=CH2CH24-F
C2H5CH2CH=CH2CH2HC2H5C2H5CH24-FC2H5C2H5CH24-ClC2H5C2H5CH26-FC2H5C2H5CH24-CH3C2H5C2H5CH2HC2H5C2H5OHC2H5C2H5O4-FC2H5C2H5O4-ClC2H5C2H5O4-CH3C2H5C2H5O6-FC2H5C2H5O4,6-di-FC2H5CH2CH=CH2OHC2H5CH2CH=CH2O4-FC2H5CH2CH=CH2O4-ClC2H5CH2C(CH3)=CH2OHC2H5CH2C(CH3)=CH2O4-FC2H5CH2C(CH3)=CH2O4-CH3CH3CH2C(CH3)=CH2O4-ClCH3CH2C(CH3)=CH2O4-F
R1R2Z1R5CH3CH2C(CH3)=CH2OHCH3i-C3H7OHCH3i-C3H7O4,6-di-FCH3i-C3H7O4-FCH3i-C3H7O4-ClCH3i-C3H7O4-CH3CH3i-C3H7S4-CH3CH3i-C3H7S4-FCH3i-C3H7S4-ClCH3i-C3H7S4,6-di-FCH3i-C3H7SHC2H5C2H5SHC2H5C2H5S4-CH3C2H5C2H5S4-FC2H5C2H5S4-ClC2H5CH2CH=CH2SHC2H5C2H5NCH3HCH3C2H5NCH3HCH3i-C3H7NCH3HC2H5CH2CH=CH2NCH3H
表2R1R2R5CH3CH3HCH3CH34-FCH3CH34-ClCH3CH34-CH3CH3CH36-FCH3C2H5HCH3C2H54-FCH3C2H56-FCH3i-C3H7HCH3i-C3H74-FCH3i-C3H76-FCH3i-C3H74-ClCH3i-C3H74-CH3CH3i-C3H74-OCH3CH3i-C3H74-SCH3CH3i-C3H75-CN
R1R2R5CH3CCl(CH3)2HCH3CCl(CH3)24-FCH3C(CH3)2SO2CH3HCH3C(CH3)2OCH3HCH3C(CH3)2CNHCH3C(CH3)2OH4-BrCH3C(CH3)2OHHCH3C(CH3)2SO2PhHCH3PhHCH3HHCH3CH2CO2CH3HCH3CH2CO2H4-FCH3CH2PhHCH3CH2CH