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专利名称:杀真菌组合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及新的杀真菌组合物,该组合物用于处理作物的植物病原性病害,特别是杀植物病原性真菌,以及作物的植物病原性病害的防治方法。
已知某些磺酰基-缬氨酸-酰胺衍生物具有抗植物病原性真菌的生物活性,例如在WO95/30651和WO99/07647中公开了它们的理化特性和制备方法。另一方面众所周知不同化学类别的各种杀真菌化合物可作为植物杀真菌剂用于各种栽培作物。然而,作物的耐药性和抗植物病原性真菌的活性在许多情况和方面并不总能满足农业实际需要。
目前已发现使用A)式I的N-磺酰基-缬氨酸-酰胺其中R1是氢、C1-4烷基、C3-6环烷基或卤代苯基,以及R2是C1-4烷基;与下列化合物组合B)式II的甲霜灵,包括式IIa的甲霜灵-M(IIa),或式III的氟啶胺或式IV的代森锰锌[-SCSNHCH2CH2NHCSSMn-]x[Zn}y(IV),或式V的百菌清或式VI的亚胺菌类(strobilurin)其中Z是CH或N以及R是或特别是式VIa、VIb或VIc的亚胺菌类化合物以,或式VII的pyraclostrobin(BAS500F)或式VIII的噻二唑素-S-甲基或式IX的烯酰吗啉或式X的咯菌腈或式XI的霜脲氰或式XII的抑霉唑,包括式XIIa的S-抑霉唑(XIIa)可特别有效地防治或预防作物的真菌病害。这
些混剂表现出增效杀真菌活性。
该发明的上下文中出现的混剂代表由组分A)和B)组成的各种混剂,例如单个“预先混配”制剂形式,由单个活性成分加工的各自的制剂组合而成的混配喷雾混合物,例如“罐混制剂”,以及通过顺次方式将单个活性成分组合施用,即在适当的短时间,例如几个小时或几天内一个接一个地施用。组分A)和B)的施用顺序不是实现本发明的关键。
如需扩大防治病害的杀菌谱,本发明混剂还可以包括一种以上的活性成分B)。例如,在农业实际应用中有利的是将两种或三种组分B)与任一种式I化合物,或任一种优选的式I化合物组合使用。
根据WO95/30651和WO99/07647下列特定的式I化合物是已知的
本发明的优选实施方案由下列混剂代表,这些混剂中包括作为组分A)的式I化合物,其中R1是氢、甲基、乙基、氯苯基或溴苯基,或其中R1是氢、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基,或其中R1是4-氯苯基,或其中R2是甲基或乙基,或其中R2是甲基。优选的一组化合物,其特征在于R1是氢、乙基、4-氯苯基或4-溴苯基,以及R2是甲基或乙基。另一组优选的化合物中R1是4-氯苯基和R2是甲基或乙基。
、、、
、、、、、、)化合物,特别是所给范围内可商购得到的产品,即该申请文件上下文中所提及的市售产品的混合物。)的混剂,)的混剂,)的混剂,)的混剂,)的混剂,)的混剂,)的混剂,)的混剂。
胺和吗啉活性成分的盐是通过与酸反应而制得,这些酸例如氢卤酸如氢氟酸、氢氯酸氢、溴酸和氢碘酸或硫酸、磷酸或硝酸,或有机酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸和1,2-萘二磺酸。
活性成分混剂可以有效地防治属于下列种类的植物病原性真菌子囊菌纲(例如黑星菌属、叉丝单囊壳属、白粉菌属、串孢盘菌属、球腔菌属、钩丝壳属);担子菌纲(例如锈菌属、丝核菌属、柄锈菌属);半知菌类(也称作半知菌纲、例如葡萄孢属、长蠕孢属、喙孢属、镰孢霉属、壳针孢属、尾孢属、链格孢属、梨孢属和小麦眼斑(基腐病)菌);卵菌纲(例如疫霉属、霜霉属、假霜霉属、白锈属、盘梗霉属、腐霉属、
Pseudosclerospora、单轴霉属)。
这里在本发明范围内记述的种植区靶标作物包括例如以下种的植物甜菜(制糖甜菜和饲用甜菜);梨果、核果和浆果(苹果、梨、李子、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓);豆科植物(蚕豆、小扁豆、豌豆、大豆);油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、花生);黄瓜类植物(南瓜(marrow)、黄瓜、甜瓜);纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻);柑橘属植物(橙、柠檬、葡萄柚、橘子);蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡罗卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒);樟科植物(鳄梨、肉桂、樟树);或其它植物如玉米、烟草、坚果、咖啡树、甘蔗、茶树、葡萄、啤酒花藤、榴莲树、香蕉和天然橡胶植物,以及草皮和观赏植物(花卉、灌木、阔叶树和常绿植物,如针叶树)。上述列举并不代表任何限制。与本发明相关的更具经济价值的作物是马铃薯、番茄、葡萄、烟草以及其它蔬菜,如葫芦和莴苣。
本发明混剂还可用在需要保护工业材料免受真菌侵染的领域。工业领域涉及木材、纸张、皮革、建筑、冷却和加热系统、通风和空调系统等。本发明混剂可抑制如腐烂、褪色或霉菌的不利影响。
本发明混剂可特别有效地防治霜霉病和晚疫病,特别是防治侵染葡萄、马铃薯、番茄、葫芦和烟草的病原物。本发明混剂还可以特别有效地防治叶斑病和早疫病;特别是防治侵染马铃薯、番茄、葫芦的链格孢属真菌以及在葡萄上发生的黑腐病、
redfire、白粉病、灰霉病和枝枯病。
本发明混剂的施用量取决于各种因素如使用的化合物、处理对象(植物、土壤、种子)、处理方式(例如喷雾、喷粉、拌种)、处理目的(预防或治疗)、被处理的真菌种类以及施药时间。
式II和式IIa化合物的通用名为甲霜灵和甲霜灵-M,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目470和471。
式III化合物的通用名为氟啶胺,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目329。
式IV化合物的通用名为代森锰锌,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目452。
式V化合物的通用名为百菌清,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目133。
优选的式VI化合物的通用名为腈嘧菌酯VIa,trifloxystrobinVIb和picoxystrobinVIc,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目43、欧洲专利EP-B-460575、以及欧洲专利文献EP-A-278595或AGROW,,27页,1999年3月12日。
式VII化合物的通用名为pyraclostrobin(BAS500F),参见WO96/01256。
式VIII化合物的通用名为噻二唑素-S-甲基,参见“杀虫剂手册
”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目114。
式IX化合物的通用名为烯酰吗啉,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目244。
式X化合物的通用名为咯菌腈,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目334。
式XI化合物的通用名为霜脲氰,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目182。
式XII化合物的通用名为抑霉唑,参见“杀虫剂手册”第11版(ThePesticideManual,11thEd.),1997,条目410,以及它的纯旋光S-异构体式XIIa,通用名为S-抑霉唑,参见PCTWO00/38521。
在前述段落中提及的特定的组分B)化合物都是市场上可以买到的。落在组分B)的式VI范围内的其它化合物可根据类似于制备市售化合物的那些已知方法制备。
已发现将式II至式XII化合物与式I化合物组合使用可以令人惊讶地和显著地提高后者的抗真菌效果,反之亦然。因此,与单独施用时该方法中各活性成分能够防治的真菌相比,本发明方法可以有效地防治更广谱的上述真菌。
本发明特别优选的混合物可以理解为由式I活性成分、或式I亚组中的任一化合物、或亚组中特别提及的化合物与选自下列的第二组杀真菌剂组成的混剂表示的,所述第二种杀真菌剂包括噻二唑素
-S-甲基、腈嘧菌酯、百菌清、霜脲氰、烯酰吗啉、氟啶胺、咯菌腈、抑霉唑、S-抑霉唑、代森锰锌、甲霜灵、甲霜灵-M、picoxystrobin、pyraclostrobin(BAS500F)和trifloxystrobin。
组分B)的第二组杀真菌剂中更优选甲霜灵和甲霜灵-M。
选择合适的A)∶B)的重量比以获得增效的杀真菌活性。通常,A)∶B)的重量比为2000∶1至1∶1000。
由组合物A)+B)的杀真菌作用大于A)和B)的杀真菌作用总和的事实可知组合物的增效作用是很明显的。
当组分B)为式II的甲霜灵时,A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶400,特别是20∶1至1∶100,以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式IIa的甲霜灵-M时,A)∶B)的重量比为例如80∶1至1∶200,特别是40∶1至1∶50,以及更优选为20∶1至1∶20。
当组分B)为式III的氟啶胺时,A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶100,特别是20∶1至1∶50,以及更优选为20∶1至1∶10。
当组分B)为式IV的代森锰锌时,A)∶B)的重量比为例如4∶1至1∶600,特别是1∶1至1∶100,以及更优选为1∶4至1∶20。
当组分B)为式V的百菌清时,A)∶B)的重量比为例如4∶1
至1∶400,特别是1∶1至1∶100,以及更优选为1∶4至1∶20。
当组分B)为式VIa的腈嘧菌酯时,A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶200,特别是20∶1至1∶100,以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式VIb的trifloxystrobin时,A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶200,特别是20∶1至1∶100,以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式VIc的picoxystrobin时,A)∶B)的重量比为例如80∶1至1∶200,特别是40∶1至1∶100,以及更优选为20∶1至1∶20。
当组分B)为式VII的pyraclostrobin(BAS500F)时,A)∶B)的重量比为例80∶1至1∶200,特别是40∶1至1∶100,以及更优选为20∶1至1∶20。
当组分B)为式VIII的噻二唑素-S-甲基时,A)∶B)的重量比为例如2000∶1至1∶8,特别是1000∶1至1∶1,以及更优选为500∶1至10∶1。
当组分B)为式IX的烯酰吗啉时,A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶200,特别是20∶1至1∶100,以及更优选为10∶1至1∶20。
当组分B)为式X的咯菌腈时,A)∶B)的重量比为例如80∶1至1∶100,特别是40∶1至1∶50,以及更优选为10∶1至
1∶20。
当组分B)为式XI的霜脲氰时,A)∶B)的重量比为例如40∶1至1∶100,特别是20∶1至1∶50,以及更优选为20∶1至1∶10。
当组分B)为式XII的抑霉唑或其异构体式XIIa的S-抑霉唑时,A)∶B)的重量比为例如1∶400至400∶1,特别是1∶200至200∶1,以及更优选为1∶20至20∶1;或为1∶200至200∶1,特别是1∶100至100∶1,以及更优选为1∶10至10∶1。
本发明方法包括将杀真菌组合有效量的式I化合物与组分B)化合物以混合物形式或分别施用到需处理的植物或其所在区域。
此处使用的术语区域是指包括需处理作物的生长区,或栽培植物种子的播种区,或预将种子投入土壤中的区域。术语种子是指包括植物繁殖材料如插条、幼苗、种子、萌芽的或浸泡过的种子。
新混剂对广谱植物病原性真菌都非常有效,特别是子囊菌纲、担子菌纲和卵菌纲真菌。它们中的一些具有内吸作用(systemicaction)并可用作叶面和土壤杀真菌剂。
杀真菌混剂可特别有效地控制各种作物或它们的种子上发生的多种真菌,特别是大田作物如马铃薯、烟草和糖甜菜,以及小麦、黑麦、大麦、燕麦、水稻、玉米、草坪、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、园艺和葡萄栽培中的果树和观赏植物,以及蔬菜如黄瓜、蚕豆和葫芦科植物。
所述混剂可以使用杀真菌有效量的活性成分处理真菌或受真菌侵染的种子、植物或材料、或土壤。
该药剂可以在真菌侵染材料、植物或种子之前或之后使用。
所述新混剂对控制以下植物病害特别有效链格孢属引起的果树和蔬菜病害,灰色葡萄孢(灰霉病)引起的草莓、番茄和葡萄病害,莴苣盘梗霉引起的莴苣病害,花生尾孢引起的花生病害,刺盘孢属(Colletotrichummusae)引起的香蕉病害,
二孢白粉菌和苍耳单丝壳菌引起的葫芦科白粉病,镰孢属和轮枝孢属引起的各种植物病害,串珠镰孢引起的香蕉病害,镰孢属(Fusariumpallidoroseum)引起的香蕉病害,果生链核盘菌引起的苹果病害,指状青霉引起的柑桔病害,扩展青霉引起的苹果病害,意大利青霉引起的柑桔病害,霜霉属(Peronosporatabacina)引起的烟草病害,Phyctaenavagabunda引起的苹果病害,致病疫霉引起的马铃薯和番茄晚疫病,葡萄生单轴霉引起的葡萄霜霉病,古巴假霜霉引起的葫芦科霜霉病,稻梨孢菌引起的稻瘟病,腐霉属引起的草皮、观赏植物和棉花病害,立枯丝核菌引起的棉花,水稻和草坪立枯病,葡萄钩丝壳菌、皮委里氏球座菌和拟茎点霉(Phomopsisviticola)引起的葡萄病害,可可轮枝孢引起的香蕉病害。