文档介绍：氧化还原滴定
法
第一节方法特点和分类
一、方法特点概述
氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂。
前述酸碱反应和配位反应都基于离子或分子的相互结合,反应简单,一般瞬时即可完成。
二、分类
第二节氧化还原平衡
一、条件电位
氧化剂和还原剂的强弱,可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高,其氧化型的氧化能力就越强;反之电对的标准电位越低,则其还原型的还原能力就越强。因此,作为一种氧化剂,它可以氧
化电位比它低的还原剂;同样,作为一种还原剂,它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位,可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
对于一半电池反应:
O + ne R -
由Narst方程,得:
E=Eθ+
nlog[O]
[R](1)
其中Eθ称为标准电极电位,它是在特定条件下测定的,即:湿度为25℃,有关离子的浓度(严格讲应该为活度)都是1mol/L(或其比值为1)×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。
当反应条件(主要为离子浓度和酸度)改变时,E值就会发生相应的变化。故影响电极电位的E的因素有:
(一) 氧化还原电对(即氧化还原半电池反应)的性质,决定Eθ的大小。
(二) 氧化还原电对的有关离子(包括H+)浓度的大小及比值。
利用能斯特方程式,可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位。不过,上面我们用能斯特公式时,用的是浓度。实际上,溶液中离子强度是很大的,故必须考虑离子强度的影响,则以a代替浓度,Nernst方程为 E=Eθ+
nlog[ao]
[aR] (2)
a R 代表氧化型和还原型的活度,n为半电池反应转移的电式中、 a o
子数,因此,E与溶液中的ao、aR有关。上式又可写为:
E=Eθ+
但在实际计算时,由于存在有各种副反应,使溶液中离子的存在形式发生了改变,使其分析浓度与平衡浓度不等,例如: [o]
γR[R] (3)
计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位时,则: E + log = E+ =0 . 0592+
γ[Fe]aFe2+
Fe
θ
θ
3+
aFe3+γFe[Fe
2+
3+
]
(4)
但实际上在HCl溶液中,由于有以下副反应:
Cl
-
Fe3+
OH
????→
-
Hcl介质
-
Fe2+
Cl
-
2+
OH
Fecl
Fe(OH)2+Fe(OH)-1
Fec+l
……
Fec2l
Fec+l 2
…
|
…|
+
则有:CFe(Ⅲ)=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)]+[Fecl2
2+
]+[Fecl+]+… 2
CFe(Ⅱ)=
[Fe2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2]+[Fecl+]+[Fecl2]+…
+ 此时:[Fe3+]= C Fe 3
[Fe2+
/
]= C /
Fe
2+
αFe(III)
(5) (6)
αFe(II)
γFeαFe(II)CFe
3+
将(5)、(6)代入(4),则有:
E=E
θ
+
log
3+
γFeαFe(III)CFe
2+
(7)
2+
上式是考虑了上述因素的Nernst方程式的表达式。但当溶液的离子强度很大时,γ很难求得;当副反应较多时,求α值变较难。因此上(7)
应用受到限制。可改为:
E = E+
当CFe(Ⅲ)=
CFe(Ⅱ)=
θ
γFeαFe(II)
3+
γFeαFe(III)
2+
+
CFe3+CFe2+
CFe(Ⅱ)=
(8)
1mol/L 分析浓度(或其浓度比CFe(Ⅲ)=
1)时,得
E
θ'
=E
θ
+
γFeαFe(II)
3+
γFeαFe(III)
2+
上式中,γ及α在一定情况下,是一固定值,因而上式E应为一常数以表示, E 则
θ'
E
θ'
=
E
θ
+
γFeαFe(II)
3+
γFeαFe(III)
2+
(9)
其中Eθ'为条件电位,它是在特定情况下,氧化型和还原型浓度均为1mol/L(或其浓度比为C