Al (2)O (3)对超高碱度连铸保护渣理化性能的影响.pdf

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Chinese Journal of Engineering, Vol. , No. : −, February 
/./-....; 
AlO对超高碱度连铸保护渣理化性能的影响
李    刚),潘伟杰),李    民),朱礼龙),何生平)
苣
) 重庆大学材料科学工程学院,重庆     ) 重庆科技学院,重庆 
通信作者, E-mail: ******@
苣
摘    要    AlO是一种***氧化物,在高碱度条件下呈现酸性氧化物特征,而在低碱度条件下表现出碱性氧化物的行为,是冶
金熔渣中常见的一种组元. 以超高碱度保护渣(综合碱度R=.)为研究对象,分析了AlO对保护渣流动特性、熔化特性和
凝固特性的影响规律. 研究结果显示:渣中AlO质量分数每增加%,熔化温度上升 ℃左右,转折温度下降 ℃左右,开
始结晶温度平均下降 ℃左右. 平均结晶速率随渣中AlO质量分数的增加而减小. 且随着AlO质量分数的增加,保护渣
结晶矿相中晶体比例逐渐降低,但晶体保持枪晶石的种类不变.
关键词    AlO;保护渣;超高碱度;凝固特性;结晶性能
分类号    TG.
Effect of AlO on the physical and chemical properties of
ultrahigh-basicity continuous casting mold flux
LIGang),PANWei-jie),LIMin),ZHULi-long),HESheng-ping)
苣
) College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing , China
) Chongqing University of Science and Technology, Chongqing , China
Corresponding author, E-mail: ******@
苣
ABSTRACT    Aluminum oxide is a common component in mold powder and is a kind of amphoteric oxide. It shows the characteristics
of acid oxide under high-alkalinity conditions and of alkaline oxide under low-alkalinity conditions. In general, adding AlO to the
traditional CaO–SiO-based mold flux will increase the viscosity and melting point of the mold flux, which will consequently reduce the
mold flux’s ability to adsorb inclusions. In addition, as the content of AlO in the slag increases, the solidification temperature of the
slag can be reduced, thereby improving the lubricating ability of the mold flux. At present, the research on the crystallization
performance of AlO on mold fluxes mainly focuses on low-reactivity or non-reactive mold fluxes for high-aluminum steel and high-
titanium steel. Relevant studies have shown that AlO in low-reactivity or non-reactive mold fluxes can increase the crystallization
incubation time of the mold flux, reduce the critical cooling rate of the flux, and inhibit the crystallization process of the flux. In mold
powder with low to medium alkalinity content (R = .–.) or new CaO–AlO-based low-reactivity mold powder, the addition of
AlO will increase the viscosity of the slag and melting point and decrease (or increase) the solidification temperature and crystallization
performance. In recent years, ultrahigh-alkalinity mold powder (R = .–.) has been successfully applied in peritectic steel
continuous casting mold powder, effectively coordinating the contradiction between the mold powder heat transfer and lubrication
function. However, there is no relevant report on the influence of AlO on the performance of mold flux under ultrahigh-alkalinity
conditions. In this study, an ultra-high-alkalinity mold flux (comprehensive alkalinity R = .) is taken as the research object, and the
 influence of AlO on the flow, melting, and solidification characteristics of the mold flux is analyzed. The research results show that as
收稿日期: −−
基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目(,);重庆市自然科学基金资助项目 (stcjcyj-msxmX)
李    刚等: AlO对超高碱度连铸保护渣理化性能的影响·  ·
AlO increases, the viscosity and melting temperature increase, and the transition temperature decreases. Particularly, with an average
increase of % AlO, the melting temperature of the mold flux will increase by approximately  ℃, and the turning temperature will
decrease by approximately  ℃. In addition, as the AlO content in the slag increases by %, the starting crystallization temperature
drops by approximately  °C on average. The average crystallization rate decreases with the increase in AlO in the slag, and AlO
has a significant effect on the crystallization rate. Moreover, with the increase in the content of AlO in the slag, the proportion of
crystals in the crystalline phase of the mold slag gradually decreases, but the type of crystals remains unchanged.
KEY WORDS    AlO;mold fluxes;ultra-high basicity;solidification characteristic;crystallization property
 
***氧化物AlO是冶金熔渣中常见的一种实验中黏度及黏度−温度曲线采用旋转黏度计
组元,对熔渣物化性能具有重要影响. 在传统测试. 在保护渣研究中,凝固温度一般采用黏度−
CaO−SiO基连铸保护渣中,AlO含量相对较低,温度曲线法,即在一定的降温速度下,黏度发生
主要来源于生产原料,一般不作为性能调节的组突变对应的温度,称为转折温度Tbr,确定方法见文
分. 但是,在铝镇静钢连铸过程中,如果钢水洁净献[−,−],其意义为液相润滑消失,固相润滑开
度较差,致使 AlO上浮到保护渣中,将引起保护始时刻. 熔化温度的测试采用半球点熔化温度测
渣性能的变化,并进一步妨碍保护渣传热和润滑试仪.
功能的正常发挥. 在低碱度或较高碱度(R=.~
.)保护渣或新型CaO−AlO基低反应性保护渣件,计算中选择Equilib模块中耗时相对较少的平
范围内,加入AlO会使渣的黏度增加、熔点升衡凝固模型[,−]. 采用改进的实时高温原位结晶
高、凝固温度降低(或增加)和结晶性能减弱[−].性能测试仪进行结晶性能的研究. 取经过熔化后
近年来,超高碱度保护渣(R=.~.)在包晶钢的块状保护渣样品(±) mg,然后放入壁厚为
连铸保护渣得到成功应用,有效协调了保护渣传. mm,直径为 mm,高为. mm的铂金坩埚内,
热和润滑功能的矛盾[−],但是在超高碱度条件同时在铂金坩埚上方放置玻璃片,可以在有效减
***化物挥发的同时,提高了
为此,本文以超高碱度保护渣为研究对象,分析实验过程的准确性[,],其设备如图所示. 按照
AlO对保护渣熔化温度、黏度特性和结晶性能的预先设置好的升温速率升至 ℃,并保温 min
影响趋势,为超高碱度保护渣的生产应用提供理以保证样品熔化均匀,随后设置不同的降温速率
论参考.(本文选取的冷却速率为,及 ℃·s−)进行降
温,观察并记录渣样的结晶过程. 在降温过程中采
     研究方法
用每秒次的拍照速度. 用Photoshop软件对结晶
设计的保护渣二元碱度R=.(R=(wCaO+照片进行处理,将结晶态像素与整个视场的比近
/×/似看作面积比,并以此作为晶体比例. 通常,将液
wCaF)wSiO),保护渣中各成分所用的原料
均为化学纯,其中CaO、NaO、LiO由相应的碳酸渣中结晶态面积占视场总面积的%时对应的温
盐CaCO、NaCO、LiCO替代,保护渣设计采用度定义为保护渣的开始结晶温度,而当结晶态面
单因素变量法,即保持渣中综合碱度及其他组分积达到视场总面积%时认为结晶完全[,−]. 在
固定,仅改变渣中AlO含量,实验过程中各成分此基础上,将熔渣由开始结晶到结晶完成%的
,而将结晶比例与结晶时间
 的比值定义为平均结晶速率. 不同时刻结晶态典
表     保护渣的化学组分及其含量(质量分数)
型的照片如图所示,其中的CCD camera代表电
Table    Chemical composition and content of mold fluxes
荷耦合摄像机(Charge coupled device camera).
Chemical composition/%
Sample number
CaOSiOCaFNaOMgOAlOLiOFeO     结果与分析
A.....
 .    黏度与转折温度
A.....
渣中AlO对超高碱度保护渣黏度及转折温
A.....
度的影响如图所示. 随着AlO由%(表示质
A.....
量分数下同)增加到%,保护渣的黏度略微增
·  ·工程科学学报,第  卷,第  期
 
CCDcamera
Computer
Monocularmicroscope
Isolatedobservationsystem
Thermocouple
halogenlampQuartzcover
Slag
Controlcabinet
Alumina
holder
Platinumcrucibe
图     结晶性能测试装置示意图
Fig.    Schematics of the experimental apparatus for crystallization.
 
 在此渣系中主要以酸性氧化物存在,它会吸收
(a)(b)
O−形成[AlO]−,增加熔渣的网络结构复杂性,导
致熔渣中离子迁移速率减慢,转折温度降低.
 .    熔化温度
A~A渣的熔化温度(Tm)测试结果如图
所示. 由图可知,AlO含量的增加会提高超高碱
度保护渣的熔化温度. 超高碱度保护渣的熔化温
度由A渣的 ℃依次增加到A渣的 ℃、
(c)(d)
A渣的 ℃以及A渣的 ℃,AlO的质
量分数平均每增加%,保护渣的熔化温度增加 ℃
左右. AlO对熔化温度的影响从文献[,,]和实
际测试数据来看,因渣系不同而有不同的效果,这
与化合物之间是否形成复杂氧化物或多元共晶体
相关.
 .    结晶性能
图     保护渣的结晶行为.(a)渣样熔清;(b)开始结晶(晶体比例%);
 ..    结晶温度
(c)晶体生长(晶体比例%);(d)结晶完全(晶体比例%)
AlO对保护渣凝固结晶热力学影响的计算
Fig.    Crystallization behavior: (a) melting of sample; (b) beginning of
crystallization (crystal ratio is %); (c) crystal growth (crystal ratio is结果如图所示. 由图可知,渣中主要析出相以
%); (d) complete crystallization (crystal ratio is %)
 CaSiFO为主,此外还包括CaMgSiO、NCA
(是多种物质的固溶体,其包括NaCaAlO及Na
大,但变化幅度不大, ℃黏度(η)位于.~
(Na,Ca)AlO)以及Bred(由白硅钙石CaMg(SiO)
. Pa·s之间,在包晶钢板坯连铸保护渣范围内[].
以及镁硅钙石CaMg(SiO)组成的固溶体). 随
但转折温度变化较为明显,保护渣转折温度由着AlO含量增加,保护渣凝固结晶温度呈现先降
A渣的 ℃首先降到A渣的 ℃,然后低后升高的趋势,开始结晶温度由AlO质量分数
降到A的 ℃,最后降为A的 ℃. 渣中为%时的 ℃先下降到AlO质量分数为
AlO的质量分数平均每增加%,转折温度下降%时的 ℃,然后逐渐增加到AlO质量分数
 ℃左右. 超高碱度保护渣碱度较高,认为AlO为%时的 ℃. 与此同时,各物相的析出顺序
李    刚等: AlO对超高碱度连铸保护渣理化性能的影响·  ·
 
(a)Measured
.wAlO=%(b)
Fitting
wAlO=%
.
wAlO=%
.wAlO=%
./℃
br
T
η/(Pa·s).
y=−.x+
.R=.
.
T/℃AlOmassfraction/%
图     A~A渣的基础性能.(a) 黏温曲线;(b) 转折温度
Fig.    Basic properties of mold fluxes A−A: (a) viscosity–temperature curve; (b) break temperature
 
 
保护渣的开始结晶温度呈下降趋势,这表明渣中
Measured
FittingAlO的加入会抑制超高碱度保护渣的结晶性能.
具体表现为:在冷却速率为 ℃·s−时,超高碱度
保护渣的开始结晶温度由AlO质量分数为%
/℃时的 ℃下降到AlO质量分数为% 时的
m
T
 ℃,然后下降到AlO质量分数为%时的
y=.x+
R=. ℃,最后下降到AlO质量分数为%时的
 ℃. 在冷却速率为 ℃·s−时,由AlO质量
分数为% 时的 ℃下降到AlO质量分数为
% 时的 ℃,然后下降到AlO质量分数为
AlOmassfraction/%
% 时的 ℃,最后下降到AlO质量分数为
图     不同AlO含量保护渣的熔化温度
 . AlO
Fig.    Melting temperature of mold fluxes with different AlO contents%时的℃质量分数平均每增加%,
 
超高碱度保护渣的开始结晶温度下降 ℃左右,
也发生变化,当AlO质量分数在%内时,Bred这与AlO质量分数对超高碱度保护渣Tbr影响规
为第一析出相,而当AlO质量分数超过%,NCA律相一致(AlO质量分数每增加%,Tbr下降 ℃
成为了首个析出相,这表明各物相之间存在竞争左右). 由图、图所述AlO对熔化温度及黏度
析出的规律. 渣中Bred的析出温度呈下降趋势,的影响趋势可知,一方面由于AlO增加了熔渣的
表明AlO含量的增加会抑制Bred相的析出,而黏度,减缓了结晶的形成过程;另一方面AlO使
渣中CaMgSiO及NCA的析出温度却呈升高趋渣的熔化温度增加,提高了熔渣结晶过程中的过
势,表明AlO有利于该两相的析出. 占渣中析出冷度,从而有利于熔渣的结晶,综合表现为渣的开
相主要部分的CaSiFO的析出温度较复杂,但变始结晶温度下降.
化趋势与熔渣整体的析出温度一致,呈现先降低 ..    结晶速率
后增加的趋势,由AlO质量分数为%时的 ℃A~A渣的结晶速率及结晶时间如图所
先下降到AlO质量分数为%时的 ℃,然后示. 随着AlO含量的增加,超高碱度保护渣结晶
增加到% AlO含量时的 ℃,熔渣整体结晶所用时间增加,平均结晶速率减小,进一步表明
温度的变化范围不大. 此外,CaSiFO质量分数AlO抑制了保护渣的结晶过程. 具体表现为:在
也随渣中AlO质量分数的增加呈增加的趋势,冷却速率为 ℃·s−时,结晶时间由AlO质量分
由.%增加到.%.数为%时的. s依次增加到AlO质量分数为
图是渣中不同AlO含量保护渣采用图%事时的 s,AlO质量分数为%时的 s,
所示的高温原位结晶性能测试仪的连续冷却转变AlO质量分数为%时的 s;而平均结晶速率
曲线(CCT,continuous cooling transformation)测试由AlO质量分数为%时的. s−依次相应减
结果. 由图可知,随着AlO含量增加,超高碱度小到.、.和. s−.
·  ·工程科学学报,第  卷,第  期
 
Liquidslag(a)Liquidslag(b)
CaSiFOCaSiFO
CaMgSiOCaMgSiO
NCANCA
%
Bred%Bred
Masspercent/
Masspercent/
T/℃T/℃
Liquidslag(c)Liquidslag(d)
CaSiFOCaSiFO
CaMgSiOCaMgSiO
NCANCA
%
Bred%Bred
Masspercent/
Masspercent/
T/℃T/℃
Liquidslag(e)Liquidslag(f)
CaSiFOCaSiFO
CaMgSiOCaMgSiO
NCANCA
%
Bred%Bred
Masspercent/
Masspercent/
T/℃T/℃
Liquidslag(g)Liquidslag(h)
CaSiFOCaSiFO
CaMgSiOCaMgSiO
NCANCA
%
Bred%
Masspercent/
Masspercent/
T/℃T/℃
图     不同AlO含量保护渣凝固结晶计算结果. (a) wAlO=%; (b) wAlO=%; (c) wAlO=%; (d) wAlO=%; (e) wAlO=%; (f) wAlO=%;
(g) wAlO=%; (h) wAlO=%
Fig.    Calculation results of the solidification crystallization of mold fluxes with different AlO contents: (a) wAlO=%; (b) wAlO=%;
(c) w=%; (d) w=%; (e) w=%; (f) w=%; (g) w=%; (h) w=%
 AlOAlOAlOAlOAlOAlO
 ..    结晶矿相温环境空冷后用相机拍照所得的冷凝断面. 从
图是将A~A保护渣熔融后取出置于室图中可以看出,当AlO质量分数从%增加到
李    刚等: AlO对超高碱度连铸保护渣理化性能的影响·  ·
 
−
A:wAlO=%℃·sFitting(R=.)
℃·s−Fitting(R=.)
A:wAlO=%
℃·s−Fitting(R=.)
A:wAlO=%
A:wAlO=%
/℃
m
T/℃
T
℃·s−℃·s−
−
(a)℃·s(b)
Time/sAlOmassfraction/%
图     不同AlO含量保护渣CCT曲线与开始结晶温度.(a)不同AlO含量保护渣CCT曲线;(b)不同AlO含量保护渣开始结晶温度
Fig.    CCT curves and initial crystallization temperature of mold fluxes with different AlO contents: (a) CCT curves of mold fluxes with different
AlO contents; (b) initial crystallization temperature of mold fluxes with different AlO contents
 
 
℃·s−(a).(b)℃·s−
℃·s−℃·s−
℃·s−℃·s−
−.
.
.
Time/s
.
Crystallizationrate/s
.
.
AlOmassfraction/%AlOmassfraction/%
图     不同AlO含量保护渣的结晶时间与平均结晶速率. (a) 不同AlO含量保护渣的结晶时间;(b) 不同AlO含量保护渣的平均结晶速率
Fig.    Crystallization time and average crystallization rate of mold fluxes with different AlO contents: (a) crystallization time of mold fluxes with
different AlO contents; (b) average crystallization rate of different AlO contents
 
%,. 由背散射结果分析可知渣中只
图是A~A渣断口晶体部分的X射线衍有一种析出相,结合能谱分析中的元素组成可以
射(XRD)测试图谱. 随着AlO质量分