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专利名称:皮肤外用剂的制作方法
本发明涉及一种新的皮肤外用剂,更具体地说,是关于一种含有对皮肤无刺激性,粘度对温度的依从性小,流动点低,贮藏稳定性好,无色透明、无味无嗅及使用感觉优良的低分子量乙烯共聚物的皮肤外用剂。
以往,液态石蜡和液态氢化异戊二烯低聚物等油状物质被用来作为普通化妆品类的皮肤外用剂的基质(油基质);天然油角鲨烯的氢化物角鲨烷被用来作为高级化妆品的基质。在这些以往使用的基质中。角鲨烷具有对皮肤刺激性和毒性小,粘度对温度依从性小、流动点低、使用感觉优良的特点。但是,由于角鲨烷是由鲨鱼肝油,一种天然产品为原料生产而得到的,因为资源枯竭,价格波动大,而且价格也贵。而角鲨烷以外的其它油状物质。象液态石蜡、液态氢化异戊二烯低聚物和液态聚丁烯在对皮肤的刺激性,粘度对温度的依从性,流动性,贮藏稳定性、无味无嗅性和使用感觉等方面性能差,因此不能在高级化妆品中作为基质使用。从而强烈希望一种具有优良特性,可代替角鲨烷作为皮肤外用剂基质的油状物质。
在这样的背景下,发明人对于具有对皮肤无甚刺激性,粘度对温度依从性小,流动点低贮存稳定性好,无色透明、无嗅无味特性并且使用感觉优良,可代替传统的角鲨烷用作高级用途的皮肤外用剂基质的合成烯烃族油状物质进行了彻底的研究,这一工作现已导致发现了一种具有特定性质,满足上述要求的液态低分子量的乙烯共聚物,从而达到了本发明的目的。
按照本发明,提供了一种由30%至70%摩尔百分比的乙烯组份含量,以及30%至70%摩尔百分比的α-烯烃组份含量,数平均分子量(
Mn)为150至5,000,Q值(重量平均分子量/数平均分子量)不大于4的液态低分子量乙烯共聚物配合而成的皮肤外用剂。
本发明的皮肤外用剂所包含的液态低分子量乙烯共聚物具有30%至70%摩尔百分比的乙烯组份含量,较好是35%至65%摩尔百分比。最好是40%至60%摩尔百分比,还具有30%至70%摩尔百分比的α-烯烃化合物,较好是35%至65%摩尔百分比,尤以40%至60%摩尔百分比为最好。如果该液态低分子量乙烯共聚物的乙烯组份的含量超过70%的摩尔百分比,而其α-烯烃组份含量低于30%摩尔百分比。则皮肤外用剂具有一个高的流动点,且外观(无色透明度)差;如果其乙烯组份含量低于30%摩尔百分比,而α-烯烃组份含量超过70%摩尔百分比,则该外用剂的粘度对温度的依从性提高,贮藏稳定性变差。
构成该液态低分子量乙烯共聚物的α-烯烃组份的例子可以是丙烯、
1-丁烯、1-戊烯、4-***-1戊烯、1-己烷、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该液态低分子量乙烯共聚物的数平均分子量(
Mn)是150至5,000,以200至4,500为较好,尤以250至4,000为好。如果乙烯共聚物的数平均分子量小于150,则该外用剂的贮藏稳定性降低,且对皮肤刺激性增大。如果它的数平均分子量超过5,000,则皮肤外用剂具有一个较高的流动点和较高的粘度,造成使用困难。
由GPC分析法确定的乙烯共聚物的Q值(重量平均分子量/数平均分子量)不大于4,最好不大于3,。如果Q值超过4,皮肤外用剂对皮肤的刺激性变大。
该液态低分子量乙烯共聚物的乙烯组份含量的标准偏差值(σ)通常是不大于3,最好不大于2,尤以不大于1为好。如果这个标准偏差值(σ)大于3的话,皮肤外用剂的外观(无色透明性)变差。
进一步,本发明的乙烯共聚物还有一个由下式(Ⅰ)定义的B值,B≡(PoE)/(2Po·PE)(Ⅰ)(其中,PE表示该共聚物乙烯成份含量的摩尔百分比,Po表示其α-烯烃成份含量的摩尔百分比。而PoE表示整个二元链中。α-烯烃/乙烯链的摩尔百分比)。
B值在满足(Ⅱ)≤≤B≤(Ⅱ)该B值是表示该共聚物链中各个单体成份分布状态的指标。B值大表示块状链少。乙烯和α-烯烃的分布更均匀。
本发明的液态低分子量乙烯聚合物最好具有以下的B值。
当共聚物具有不大于50%+×PE≤B≤1/(1-PE)+×PE≤B≤1/(1-PE)+×PE≤B≤1/(1-PE)当共聚物的乙烯含量大于50%-×PE≤B≤1/PE
-×PE≤B≤1/-×PE≤B≤1/PE进一步,当把上述液态低分子量乙烯共聚物5%(按重量计)溶入正-己烷溶剂,形成该乙烯共聚物的5%(按重量计)的正-己烷溶液时,该溶液在250至280毫微米波长之间的最大吸收波长用一个10毫米的测定池测定,其吸光度(A值),,。
本发明的液态低分子量乙烯共聚物可以通过提纯(例如用活性碳处理)按本申请人提出的日本专利公开57-123205和日本专利申请60-259835中提出的方法在适当选取的合成条件下生成的产品来制造。
在本发明的皮肤外用剂中,液态低分子量乙烯共聚物被做为基质配制进去,此外,诸如普通化妆品,医药品和医药品以外的种种皮肤外用剂中加入的各种添加剂也可以被配制进去。而且还可以掺合象角鲨烷、液态聚丁烯、液态石蜡和氢化的
α-烯烃低聚物这类油状物质。本发明中皮肤外用剂的具体应用例子可以包括头发用化妆品类,洗发用化妆品类、化妆水类、奶液类、润肤膏类、底霜类、香粉类、口红类、眉毛化妆品类、睫毛化妆品类、面颊化妆品类、指甲化妆品类、浴用化妆品类和化妆油等各种各样的化妆品,脱毛剂以及软膏。
以下将用实施例具体说明本发明。
用在本发明的皮肤外用剂中的液态低分子量乙烯共聚物的组份和物理性质是由以下这些方法测量和评价的(1)组成由13C-NMR测定值确定其乙烯共聚物和α-烯烃成份的含量。
(2)数平均分子量(
Mn)和Q值(
Mw/
Mn)Mn和
Mw是按丸善公司发行、武内著的“凝胶渗透色谱法”为标准进行如下测定的。
(ⅰ)用分子量已知的标准聚苯乙烯(东洋Soda公司制造的单分散聚苯乙烯)测定其分子量M及它的GPC(GelPermeationChromatograph)数。画出表示分子量M和洗脱容积(Ve)之间关系图的校正直线。%(按重量计),(ⅱ)由GPC取得试样的GPC色谱、根据上面(ⅰ),计算出聚苯乙烯的重量平均分子量
Mw和数平均分子量
Mn,并确定出
Mw/
Mn值。
这时的试样制备条件和GPC测定条件如下本发明中记叙的数平均分子量通过用已知分子量的碳化氢化合物角鲨烷来修改由聚苯乙烯计算的
Mn得到的。
试样的制备a)将试样和邻二***苯溶剂放入一个锥形烧瓶中,%。
b)锥形烧瓶中的试样和邻二***苯在140℃下加热1小时后,该溶液通过一个不锈钢过滤器()被过滤。然后将滤液进行GPC测定。
GPC测定条件(a)装置Waters公司制造(150C-ALC/GPC)(b)柱Zorbax型(E·I·dupontdeNemours公司制)(c)温度140℃
(d)流速1毫升/分(3)乙烯成份含量的标准偏差值(σ)按以下条件和方法,利用分液漏斗将液状低分子量乙烯共聚物的混合比不同的***/己烷混合溶液中的溶剂提出。将液状低分子量乙烯共聚物分成不同组成的三部分。
溶剂分级提取实验法。
精确称重40克试样,溶解在300毫升己烷中。将该溶液放入分液漏斗中,在
25℃下加入500毫升***(己烷/***的体积比是5/3),摇动漏斗后静置,溶液分成两层。其下层被称为馏份溶液1。然而对上层再加入400毫升的***,摇动后静置,分离成两层,下层称分馏份溶液2,而上层称为馏份3。
通过蒸馏将每个馏份中的溶剂去除,得到馏份1、2和3。
通过13C-NMR分析测定这些馏份每一个里面的乙烯含量,利用每个馏份中乙烯含量和重量百分比,按照以下公式计算出乙烯含量的标准偏差(σ)。乙烯组成的标准偏差值越大,其组成的分布就越宽。
在上式中,Ei表示第i个馏份中的乙烯含量,Wi表示第i个馏份的重量百分率,
E表示该共聚物的平均乙烯含量。
(4)B值该液态低分子量共聚物的B值被定义如下
B≡(PoE)/(2Po·PE)(Ⅰ)(式中PE表示该乙烯共聚物中乙烯成份含量的摩尔百分率,Po表示其α-烯烃成份含量的摩尔百分率,而PoE表示该整个双元链中α-烯烃/乙烯链的摩尔百分率)。
B值是一个表示该共聚物中各个单体成份分布状态的指标,(Macromolecules,10期773页,1977年),(Macromolecules,15期353页1982年,,PolymerPhysics,Ed,11期275页1973年)(Polymer25期441页1984年)
的说明,通过测定上述定义中的PE、Po和PoE来计算。B值越大表示块状链越少,乙烯和α-烯烃的分布越均匀。
在10毫米直径,其中盛有1毫升六***丁二烯的试样管中均匀地溶解约200毫克该共聚物的试样。在以下条件下对试样进行13C-NMR光谱测量,然后由测定的谱得出整个双元链的PE、Po和PoE,从而计算出B值。
条件测定温度120℃(5)A值该液态低分子量乙烯共聚物的A值由以下方法测定。将该共聚物的5%(按重量计)的正-己烷(测光谱用)溶液放入深度为10毫米的一个吸收池内,在250至280nm之间的一个波长上测定其UV吸收谱。在得到的UV吸收谱中,最大吸收波长带的吸光度被定义为A值。,。
(6)诱变性试验(用微生物的诱变性试验)按照预培养方法,利用鼠伤寒沙门氏菌(Salmonellatyphimurium)的TA98,TA100,TA1535和TA1537以及大肠埃希氏杆菌(EscherichiaColi)WP2uvrA株作为试验微生物菌株来进行。
(7)人体试验(接触试验)将凡士林涂在一个有翅片室的铝盘上。上面再放一张滤纸,将适量的共聚物试样渗透滤纸,将该滤纸贴敷在被试者小臂的内侧。约
48小时后除去,在除去后的5分钟和60分钟时在自然光下用肉眼观察皮肤表面的状态。观察的结果根据以下的评判标准进行评判。
评判标准
-无反应-阴性(8)稳定性试验用本发明的共聚物代替现有配方中的角鲨烷(角鲨烷配入的LabNO、U948-F)制作唇膏。然后进行稳定性试验。
耐温性加速试验在5℃,室温,40℃,50℃及这5种温度的循环下观察该唇膏三个月。
检验项目外观,涂用后的颜色,使用感觉,香味,分别与在室温下存放的对照唇膏进行比较。
本发明的液态低分子量乙烯共聚物可以通过提纯按日本专利公开57-123205和日本专利申请60-259835所公开的方法合成的初级产品产生。
下面将描述本发明的实施例及评价例。
实施例1用一个具有搅拌叶的10升不锈钢反应器连续地合成乙烯/丙烯共聚物。具体地说,从反应器的上部连续地送入5升/小时己烷,4升/小时的三***化氧钒的己烷溶液(15毫摩尔/升)以及1升/小时倍半***化乙基铝的己烷溶液(360毫摩尔/升)。乙烯和丙烯气体从反应容器上部分别以每小时96升和100升的速率送入。馈入氢气使得反应容气中的气相压力达到10公斤/厘米2。同时,从反应容器的下部不断地抽出反应液,使反应容器中的反应液总被保持在
5升。通过使热水循环经过安装在反应容器外的夹套将反应温度调节到35℃。将甲醇加到从反应容器下部抽出的反应液中以停止聚合反应,然后用水清洗该反应液三次。再在30毫米***柱的减压下,在200℃进行拔顶(蒸去轻油),以每小时150克的速率获得初级的共聚物。把得到的每一公斤初级共聚物用100克活性碳进行提纯处理,就得到具有下列性质的共聚物产品。
乙烯含量53%℃-60℃以下色相(APHA)(d204)(n25D)、无嗅的液体实施例2除了用乙氧基二***化氧钒的己烷溶液(10毫摩尔/升)代替实施例1中的三***化氧钒的己烷溶液,倍半***化乙基铝的己烷溶液浓度改为240毫摩尔/升;乙烯和丙烯气体的供给速率改为每小时分别为84升和196升;以及馈入氧气使得该反应器的气相压力达到13公斤/厘米2外,重复实施例1。该共聚物初级产品的生产率是每小时120克,最终的共聚物具有以下的性质。
乙烯含量48%℃-60℃以下色相(APHA)(d204)