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2021年1月JournalofFoodSafetyandQualityJan.,2021
湖北省水产品兽药残留状况分析
朱晓玲1,2,张菊1,2,刘杰1,2,韩智1,2,吴婉琴1,2,张莉1,2*,
王会霞1,2,江丰1,2
(,武汉430070;
,武汉430070)
摘要:目的了解湖北省水产品中的兽药残留情况,促进湖北省水产品质量安全可持续发展。方法采
集水产品种39种共285批次,采用液相色谱-串联质谱和液相色谱-四级杆-飞行时间质谱对样品中的多种兽
药残留进行测定,并对测定结果进行统计分析和初步安全性评价。结果在湖北省养殖环节和流通环节的
水产品中共检出11种兽药,其中除丁香酚外,其他化合物均有相应的国家标准规定限量值要求,对检测结
果进行统计,发现部分样品检出了禁用兽药(呋喃唑***、呋喃妥因、呋喃西林、孔雀石绿、隐色孔雀石绿);恩
诺沙星和环丙沙星在样品中的检出率较高,%%,且有9批次样品检测结果超过了国家
标准规定的限量值100μg/kg,为不合格样品;***苯尼考、磺***二甲嘧啶、%、
%、%,检出含量均在国家规定限量值以内;%,含量范围为
~,可能存在随意用药的情况。结论目前湖北省水产品养殖和运输过程中可能存在违法
使用禁用药物、超限量使用抗菌药物、随意使用麻醉类药物的情况,建议监管部门加强各环节的监督管理,
有效保障湖北省水产品质量安全。
关键词:水产品药残留;兽;状况分析;湖北
AnalysisofveterinarydrugresiduesinaquaticproductsofHubeiprovince
ZHUXiao-Ling1,2,ZHANGJu1,2,LIUJie1,2,HANZhi1,2,WUWan-Qin1,2,ZHANGLi1,2*,
WANGHui-Xia1,2,JIANGFeng1,2
(,Wuhan430070,China;
,Wuhan430070,China)
ABSTRACT:ObjectiveTounderstandtheveterinarydrugresiduesinaquaticproductsandpromotethe

of39kindsofaquaticsampleswerecollected,theresiduesofvariousveterinarydrugsinthesampleswere
determinedbyliquidchromatography-tandemmassspectrometryandliquidchromatography-quadrupole-
time-of-flightmassspectrometry,andstatisticalanalysisandpreliminarysafetyevaluationofthedetermination

基金项目:2019年度湖北省市场监督管理局科技计划项目(Hbscjg-kj201913)、湖北省食品药品监督管理局2017年度全省食品药品监管系
统调研课题(鄂食药监办文[2017]11号)
Fund:Supportedby2019ScienceandTechnologyProgramofHubeiMarketSupervisionandAdministrationBureau(Hbscjg-kj201913),
InvestigationProjectofHubeiFoodandDrugAdministrationin2017(HubeiFoodandDrugAdministration[2017])
*通信作者:张莉,硕士,正高级工程师,主要研究方向为食品质量安全检测及管理。E-mail:siyi-******@
*Correspondingauthor:ZHANGLi,Master,Professor,HubeiProvincialInstituteforFoodSupervisionandTest,,2ndofDrug
AdministrationRoad,Wuhan430070,-mail:siyi-******@
万方数据
70食品安全质量检测学报第12卷
,theothercompoundshadlimitvaluerequirements

withbannedveterinarydrugs(furazolidone,nitrofurantoin,nitrofurazone,malachitegreen,leucomalachitegreen).
Enrofloxacinandciprofloxacinhadhighdetectionratesinthesamples,%%respectively,andthetest
resultsof9batchesofsamplesexceededthelimitvalueof100μg/kgstipulatedbythenationalstandard,whichare
,%,%%,
respectively,
%,–,,
theremaybeillegaluseofbanneddrugs,excessiveuseofantibacterialdrugs,andrandomuseofnarcoticdrugs

departmentshouldstrengthenthesupervisionandmanagementofalllinkstoeffectivelyguaranteethequalityand
safetyofaquaticproductsinHubeiprovince.
KEYWORDS:aquaticproducts;veterinarydrugresidues;situationanalysis;Hubeiprovince.
食品安全监管提供建议。
0引言
1材料与方法
湖北省被称为“千湖之省”,境内江河纵横,湖泊棋布,
坐拥丰富的水产资源,全省水域面积达2500万亩,、试剂与样品
殖水域面积1360万亩,淡水养殖面积和养殖产量均居全TQ-S超高效液相色谱-串联质谱仪(美国Waters公
,[1],
国首位是我国淡水渔业主产区之一盛产青鱼、草鱼、司);TripleTOF5600+液相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪
鲢鱼、鳙鱼、武昌鱼、鳜鱼、小龙虾、河蟹、黄鳝等淡水
(美国ABSCIEX公司);AllegraX-15R台式高速冷冻离心
产品。近年来,以小龙虾、河蟹、鳝鳅、武昌鱼等为代表
机(贝克曼库尔特有限公司);YALBOYS涡旋混合器(上
的产业强势崛起,
海安谱实验科技股份有限公司);Milli-Q超纯水器(美国
吨,%,总产值破千亿元大关,有力促
Millipore公司);ME204电子天平(梅特勒-托利多仪器(上
进湖北经济高质量发展[2]。
海)有限公司);(天津博纳艾杰
随着经济的快速增长以及生活水平提高,消费者对
尔有限公司)。
食品质量安全的关注度日益上升。作为主要食物之一的鱼、
兽药标准品(纯度≥99%,
虾等水产品的质量安全问题也受到人民大众的广泛关注和
GmbH公司);甲酸(质谱纯,美国Sigma公司);甲醇、
政府部门的高度重视[3–5]。水产养殖业的现代化、集约化、
乙***(色谱级,德国Merck公司);其他试剂均为国药集
规模化发展,使得各类药物、添加剂、改良剂、微生物制
团生产的分析纯;实验用水为超纯水。
剂等产品在水产养殖业中被广泛应用,有效降低了水产的
发病率、死亡率,降低了养殖成本。但是这些药物或制剂为尽可能全面了解湖北省养殖环节和消费环节淡水
的使用是否符合规范,是否会导致水产品药物残留积累或产品的污染水平和食用风险,本研究收集的实验样品主要
水体土壤污染等问题值得探究[6–10]。来自以下2种途径:(1)在湖北省水产养殖主产区(咸宁、仙
兽药残留是影响水产品质量安全的重要因素[11–14],桃、潜江)的大型养殖点采集样品;(2)在居民日常消费水产
如喹诺***类药物会引起人体恶心、呕吐、头痛、失眠、焦品的流通环节,各县市超市、农贸市场、个体散户菜市场
虑,长期食用易引起肝损伤[15];硝基呋喃类药物为致癌药等随机抽取样品,共计60个采集点,所采集的淡水产品主
物,可诱发癌症、引起细胞突变、致使胚胎畸形[16];磺***要包括四大家鱼(青鱼、草鱼、鲢鱼、鳙鱼)、鲫鱼、武昌
类药物在人体积累到一定程度易引起肾损伤、肝损伤[17];鱼、鳊鱼等,也有部分特种养殖产品,包括黄鳝、黄颡鱼、
***霉素类药物可抑制骨髓造血功能,造成贫血、再生障碍龙虾、螃蟹、翘嘴鲌等。考虑到我省居民日常消费的水产
性贫血[18];孔雀石绿具有高***副作用,潜在致癌、致畸、品除了来自我省自主养殖外,还涉及外省输入,因此此次
[20]
致突变[19]。为了保障消费者的身体健康和生命安全,本研实验的样品选择在覆盖我省各类养殖方式的基础上,同
究就湖北省水产品中的兽药残留情况展开调研,以了解我时结合特色养殖、养殖产量、日常消费情况等因素,共采
省水产品兽药残留真实状况,为后续水产业的健康发展和集水产样品品种39种,共285批次。
万方数据
第1期朱晓玲,等:湖北省水产品兽药残留状况分析71
,外标法定量,以色谱峰保留时间和定性定量离子丰
硝基呋喃代谢物的测定按照GB/T21311—2007《动物度比进行定性。检测结果按下列公式进行计算:
CV×
源性食品中硝基呋喃类药物代谢物残留量检测方法液相X=1
m
色谱-质谱/质谱法》[21]进行样品前处理和检测;其他类药
式中C1:由标准曲线计算得试样测定液质量浓度C1,
物的测定参考日本厚生劳动省《食品中残留农药兽药饲料
μg/mL;
添加剂检测方法》[22]中多兽药残留同时检测的液相色谱串
V:被测样品稀释体积,mL;
联质谱法(liquidchromatographytandemmassspectrometry,
m:试样质量,g;
LC-MS/MS)以及美国ABSciex公司提供的多兽药残留同
X:试样的含量,μg/kg。
时测定方法指南,结合实际情况,建立了高通量样品前处
HPLC-Q-TOF法测定样品时,首先将进样采集的数据,
理方式进行样品处理,采用TripleTOF5600+四级杆-飞行
在PeakView、MasterView软件中,运用已有的数据库对数
时间质谱仪进行检测,筛查谱库进行匹配筛查,对筛出的
据进行检索分析,与数据库的精确母离子质量数、二级质
药物进行定量分析。
谱等相关参数进行匹配,对筛查出的阳性化合物使用
。
[21]
检测硝基呋喃代谢物的样品按GB/T21311—
进行样品处理;
本研究中的安全性评价,主要是对照目前国家对水
检测除硝基呋喃代谢物以外的样品,前处理过程
产品相关指标的限量标准要求判定样品是否符合标准要求,
如下:
同时对于国家未规定限量要求的指标,进行检测数据的说
()粉碎后的试样于50mL离心
明,为后期采用风险评估等方式进行安全评价提供数据基
管中,加入10mL乙***-水(8:2,V/V)溶液,涡旋15min,使
础,判定我省水产品人体食用是否存在安全风险。
溶剂与样品充分接触,保证充分提取,然后以10000r/min
离心5min,,摇匀后2结果与分析
,待测。


对本研究中采集的39个品种共285批次样品进行检
硝基呋喃代谢物测定条件参照GB/T21311—2007[21];
测,共检出11种兽药,表明水产养殖或运输中可能存在使
除硝基呋喃代谢物以外的其他检测项目,测定条件如下:
用这11种兽药的情况。根据GB31650—2019《食品安全
液相色谱条件:C18色谱柱(100mm×,);
国家标准食品中兽药最大残留限量》[23]、农业部公告第
流速:;柱温:40℃;进样量:5μL;正离子模式
560号[24]、农业部公告第2292号[25]要求,检出的11种目
%甲酸-水溶液,流动相B为乙***;负离子模
标化合物中,10种化合物有限量标准指标要求,1种化合物
式流动相A为水,流动相B为乙***;液相色谱-四极杆-飞行
无限量标准指标规定,具体检出兽药品种见表1。
时间质谱(liquidchromatography-quadrupoletime-of-flight
massspectrometry,HPLC-Q-TOF)法洗脱梯度条件:0~
,5%B;~,5%~95%B;~,95%硝基呋喃类药物是一种化学合成的广谱抗菌药,
B;,95%~5%B;~,5%B。
主要作用于微生物酶系统,对多种革兰氏阳性和阴性细
质谱条件:电喷雾离子源;ESI±扫描模式;喷雾电压
菌、真菌和原虫等病原体均有杀灭作用,曾广泛应用于
5500V;离子源温度550℃;雾化气流量55L/h;气帘气流
畜禽及水产养殖业。然而,硝基呋喃类药物及其代谢物
速35L/h;辅助气流量55L/h;母离子采集通道质谱扫描
对人体有致癌、致畸胎副作用,中国卫生部于2010年3
范围m/z100~1000,高分辨模式,去簇电压80V,碰撞能
月22日将硝基呋喃类药物列入可能违法添加的非食用
量10eV,设置母离子强度大于100cps时启动信息依赖型
物质黑名单[27]。
子离子采集,子离子采集通道质谱扫描范围为m/z
表2显示了本研究中硝基呋喃代谢物所检出的具体
50~1000,高灵敏模式,去簇电压80V,碰撞能量范围
水产样品品种和检出数量。在检测的269批次样品中,4批
(35±15)eV。质量校正液为聚丙二醇(polypropyleneglycol,
次样品(其中3批次为龙虾,1批次为鳊鱼)检出呋喃妥因代
PPG)。质量偏差设置为50mDa。
谢物AHD,%,~µg/kg,按照
、定量测定与结果计算GB/T21311—2007[21]µg/kg的规定,表明
取样品溶液、空白溶液和对照品溶液分别进仪器测AHD均未超标。2批次样品[均为乌鳢(财鱼)]检出呋喃唑***
万方数据
72食品安全质量检测学报第12卷
表1兽药检出情况
Table1Theveterinarydrugdetectionofaquaticproducts
药物名称检测批次数/批检出批次数/批含量范围/(µg/kg)限量指标/(µg/kg)
呋喃妥因代谢物(AHD)~[26]()
呋喃唑***代谢物(AOZ)~[26]()
呋喃西林代谢物(SCA)~[26]()
~/
~
≤100[23]
~

不得检出[26]()
~
***~≤1000[23]
≤100[23]
磺***~≤100[23]
代谢物AOZ,%。7批次样品检出呋喃西林代霉病和鱼卵的水霉病有特效,仍被部分养殖户偷偷使用。
谢物SCA,%,其中5批次样品为虾,有研究表近年来,虽然孔雀石绿药物残留合格率呈上升趋势,但超
明[28]甲壳类水产品中SCA的来源不仅限于呋喃西林在动标问题仍然存在。
物体内的生物代谢,偶氮甲酰***的高温热解反应、次***酸表3为本次研究中孔雀石绿和和隐色孔雀石绿的检
钠作为消毒剂在食品加工过程中与含氮物质接触等都有可测结果,共检测样品285批次,检出样品2批次,其中1批
能导致SCA的产生,即使在深海捕捞的天然虾蟹类也有大次样品(江鲶)中2种目标物(孔雀石绿和隐色孔雀石绿)均
量SCA检出。目前国内外均无相应的检测方法能够完全区检出,另外1批次样品(泥鳅)中检出隐色孔雀石绿,总体检
分呋喃西林代谢产生的SCA和其他途径产生的SCA,%。江鲶和泥鳅均为无鳞鱼。
而导致水产品在监管过程中,因受到非呋喃西林源SCA的
表3孔雀石绿与隐色孔雀石绿检出情况
存在而干扰真假阳性的判定,呋喃西林作为一种禁用兽药,
Table3Detectionofmalachitegreenandbasicgreenfour
对于甲壳类水产品,各检验机构在进行检测时,按照国家residuesinaquaticproducts
标准检测方法的检出限(µg/kg)进行检出或未检出的判项目检出鱼的具体品种检测批次数检出批次数
定,可能会存在误判的情况。
孔雀石绿江鲶71
表2硝基呋喃代谢物检出具体情况泥鳅101
Table2Detectionofnitrofuransmetabolitesresiduesinaquatic隐色孔雀石绿
江鲶71
products
项目检出鱼的具体品种检测批次数检出批次数检出率/%

AHD
***喹诺***类化学合成抑菌剂,对支原
AOZ乌鳢(财鱼),是一种广谱杀菌药,是目前国家允许使用的养
殖兽药,其代谢产物为环丙沙星,也具有较强的抗菌作

用。在我国现行标准[21]中,恩诺沙星(以恩诺沙星与环丙沙
SCA青鱼11100
星之和计)在水产品中的最大残留量为100µg/kg。

情况,共检测284批次样品,恩诺沙星检出156批次,检出
%,环丙沙星共检出41批次,%,检出
孔雀石绿具有高***、高残留等副作用。~
性,我国于2002年5月将孔雀石绿列为水产养殖禁用药343μg/kg,按照现行标准≤100µg/kg的限量值来判定,则
物[29]。但是由于其价格低廉,疗效显著,特别针对鱼体水共有9批次样品不合格,%。表明目前养
万方数据
第1期朱晓玲,等:湖北省水产品兽药残留状况分析73
殖水产品使用恩诺沙星的情况较为普遍,***苯尼考
入鱼体后可代谢为环丙沙星,因此,环丙沙星在鱼体内的***苯尼考是一种新的兽医专用***霉素类广谱抗菌药,
检出率相比于其他兽药也较高。恩诺沙星本身即为国家标其抑菌作用强,最小抑菌浓度低,抗菌效果是***霉素、甲
准允许使用的鱼类药物,合理使用可有效保障鱼类的成活砜霉素的15~20倍,对各种革兰氏阳性、阴性菌和支原体
率,降低养殖成本。但从检测数据来看,存在部分样品中等有很强的抑制作用。***苯尼考为允许使用于鱼类养殖
恩诺沙星与环丙沙星之和超过了国家标准规定的限量要求的药物,我国现行标准[21]中规定了鱼肌肉+皮中***苯尼
(100µg/kg),人体食用这部分水产品,可能会对人体身体考的最大残留量为1000µg/kg。表5显示了本研究中***苯
健康造成危害。尼考的检出情况,在检测的234批次样品中,共检出8批
次,检出样品品种包括鱿鱼、鲫鱼、花甲、鮰鱼、江鲶、
表4恩诺沙星与环丙沙星的检出情况黄花鱼、鳊鱼,%,检出含量范围为
Table4Detectionofenrofloxacinandciprofloxacinresiduesin
~µg/kg,远远低于国家标准规定的
aquaticproducts
1000µg/kg的残留限量要求。
检出鱼的
项目检测批次数检出批次数检出率/%
具体品种
***苯尼考检出情况
Table5Detectionofflorfenicolresiduesinaquaticproducts

检出鱼的具体品种检测批次数检出批次数检出率/%

鳜鱼(桂鱼)


(鮰鱼)



黄花鱼2150
恩诺沙星金鲳鱼4250

鲤鱼11100

鳗鱼11100
***类
泥鳅10880
磺***类药物为人工合成的抗菌药,用于临床已近50
青鱼11100
年,具有抗菌谱较广、性质稳定、使用简便、生产时不耗
铁甲鱼11100
用粮食等优点。我国现行标准[21]中规定所有食品动物肌肉
乌鳢(财鱼)
中可残留,最大限量值为100µg/kg。本研究通过对280批
鳕鱼2150
次样品进行检测,2批次鲫鱼样品中检出磺***二甲嘧啶,检
鮰
%,检出含量均远低于国家标准限量要求,符合
。


林可霉素可以阻止肽链的延长,抑制细菌细胞的蛋
鳜鱼(桂鱼)99100
白质合成。在GB31650—2019[23]中,林可霉素鱼(皮+肉)
黄鱼5120
部分的残留限量值为≤100µg/kg。在本研究检测的284批

环丙沙星次样品中,1批次金鲳鱼样品中检出林可霉素,检出率

%,µg/kg,检出含量较低,符合国家规定。
泥鳅10440

乌鳢(财鱼)、防腐、降血压的作用,是丁香油水
鳕鱼2150门汀的主要成分,目前,丁香酚是我国规定允许使用的食
,主要用于配制薄荷、坚果、辛香型食品香精和烟
万方数据
74食品安全质量检测学报第12卷
用香精。但在水产品中的应用,目前我国还没有相关的法品中丁香酚的检出含量波动范围较大,侧面反映水产品在
律法规出台。使用丁香酚的过程中没有进行使用量的控制,可能存在随
在水产品中使用丁香酚,主要是用于水产运输环节,意使用的情况。
充当渔用麻醉剂的功能。目前渔用麻醉剂已有10余种,虽然目前丁香酚的安全性还没有确切研究证明其具
丁香酚是目前各国使用最广泛的麻醉剂之一,可以在澳有致癌性,但也没有直接证明其绝对安全,国外在使用丁
大利亚、日本、新西兰、智利等国合法使用[30],日本允许香酚作为渔用麻醉剂时,也是在严格的管控(比如制定最
丁香酚作为渔用麻醉剂使用,其药浴剂量为50~大残留限量值或制定休药期等)下进行。从本次检测数据来
200μg/mL,,并于2006年11看,µg/kg(鲜重),若再对水产样
品进行加工,还可能导致加工产品的进一步残留和富集,
月发布了《水产养殖用药第23号通报》对适用于鱼类和
其安全性值得怀疑。
甲壳类的丁香酚麻醉剂的休药期进行了更明确的规定,
其中鱼类7d,甲壳类10d[31];我国和美国、加拿大、
国暂没有相关法律规定[32]。综合以上各目标化合物的检出情况和不合格情况(详
表6显示了本次研究中丁香酚在各品种的水产品中见图1),可发现,目前我省养殖水产品和日常消费水产品
的检出情况,共检测200批次样品,检出65批次,总体检中使用率较高的兽药品种主要为恩诺沙星(以恩诺沙星和
%,表明水产品中使用丁香酚的现象较为普遍;环丙沙星之和计)和丁香酚,此外,也有部分禁用兽药,如:
~µg/kg,检测结果表明,水产硝基呋喃、孔雀石绿。
表6丁香酚的检出情况
Table6Detectionofeugenolresiduesinaquaticproducts
检出鱼的具体品种检测批次数检出批次数检出率/%


鲢鱼5480
鲫鱼401025

江鲶6350

乌鳢(财鱼)15640
鳜鱼(桂鱼)
虾700
黄鳝10110
黄颡鱼1100
金鲳鱼4125
武昌鱼5240
长吻鮠(鮰鱼)
万方数据
第1期朱晓玲,等:湖北省水产品兽药残留状况分析75
图1各药物的检出率和不合格率

恩诺沙星为目前我国允许使用于水产养殖的抗生素[2][Z].
药物,可在国家规定的条件下合理使用,但从检测结果看,[Z].
此项目存在部分超标不合格的情况,这与养殖户的用药知[3]
识、用药剂量、频次等相关因素的控制息息相关,各水产需引起高度重识[J].中国农村科技,2018,(1):72–79.
养殖户应加强学****严格控制药物的使用,以保障产品质JointResearchGrouponFoodS