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纸喷雾软电离质谱分析性能研究.pdf

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2((21
纸喷雾软电离质谱分析性能研究
许泽汝,赵佳,郑亚君,牛志逢,向志成,张智平
(西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065)
摘要:纸喷雾电离源-质谱法具有操作简单、价格低廉、无需繁琐的预处理便可对复杂样品进行快速分析
等特点%作为一种电喷雾离子源,关于纸喷雾电离源与常用电喷雾电离源、纳升电喷雾电离源之间离子
化性能的差异鲜有报道%本文采用汽油、肌红蛋白、细胞色素c和GAP样品作为分析对象,系统地比较
了上述3种电离源的离子化特征,发现电离程度呈现纸喷雾电离源V电喷雾电离源V纳升电喷雾电离
源的趋势,其中纸喷雾电离源表现出最软的电离特性%该研究对于深入了解不同电离源性能之间的差
异,拓展纸喷雾电离源的应用范围具有参考价值%
关键词:纸喷雾;电喷雾;质谱分析;电离性质;软电离
中图分类号:A文章编号:1004-2997(2021))4-0390-10
doi:&.035
Explora&ionof&heSof&Ioniza&ionPerformance
ofPaperSprayMasSpec&rome&ry
XUZe-ru,ZHAOJia,ZHENGYa-jun,NIUZhi-feng,
XIANGZhi-cheng,ZHANGZhi-ping
(Sch**l*fChemistryandChemicalEngineering,
NianShiyouUniversity,Xian710065,China)
Abstract:Paperspraymassspectrometryhasreceivedconsiderableattentionsinrecent
yea-sduetoitssimpleope-ation,lowcostandwithouttedioussamplep-et-eatmentp-i-
o--,pape-sp-ayionization(PSI)asatypeofelect-osp-ay-based
ionizationsou-ce,the-ea-efew-epo-tsonexplo-ingtheionizationpe-fo-mancedife--
encesbetweenitandtwof-equentlyusedelect-osp-ayionization(ESI)andnanoelect-os-
p-ayionization(nanoESI).He-eintheionizationpe-fo-manceofaboveth-eeionization
sou-ceswascompa-edsystematicalybyusinggasolines,myoglobin,cytoch-omecand
glycidylazidepolyme-(GAP)-dingtotheobtained-esults,theioniza-
tionpe-fo-mancedemonst-atedthefolowingt-end'PSIVESIVnanoESI,inwhichPSI
gavethesoftestionizationpe-fo-mance-elativetoothe-twoionizationsou--
ally,whencommerciallyavailable92$and95$(ResearchOctaneNumber,RON)
gasoineswereusedforana%ysis,PSIwasfavorab%etogivemoreintensivepeaksfor
国家自然科学基金(21777128)#陕西省自然科学基础研究计划项目(2019JC33)陕西高校青年创新团队项目(Z19257)
本文通信作者张智平:.
第4期许泽汝等:纸喷雾软电离质谱分析性能研究391
strongerpolarcompounds,whereasmoreabundantpeaksforweakerpolarcompounds

andcytochromecwereionized,thechargestatedistribution(CSD)forPSImovedto
highermass-to-chargeratiosrelativetoESIandnanoESI,andtheaveragechargestates
(
globin,+,whereasthecorrespondingvalueswere
+(ESI)+(nanoESI)incomparableexperimentalconditions
(.=3),,theZavevalueswere
+(PSI),+(ESI)+(nanoESI),
GAPsamplewasanalyzedusingPSIitwasmorefavorabletomaintainthestructuresof
intactGAP,andboththenumber-averagemolecularweight(Mn)andweight-average
molecularweight(Mw),lowervaluesof
MnandMwwereobtained&Theseresultsprovidedconfidentevidencesthattheperform-
anceofPSIwasmuchsofterinionizingdiferenttypesofcompoundsthanthoseofESI
andnanoESI&Theinvestigationontheperformanceofvariousionizationsourcescan
provideimportantreferencesfordeepunderstandingoftheionizationperformanceof
PSIESIandnanoESIaswelasbroadeningtheapplicationofPSIsource&
KeywordspapersprayelectrosprayionizationmassspectrometricanalysisionizaQ
tionperformancesoftionization
纸喷雾电离-质谱cpapersprayionizationQ质的纸基质,如色谱纸曲、打印纸(6)、吸墨
massspectrometry,PSI-MS)具有操作简单、纸(7)、硅胶涂覆纸跑,ZrO2涂覆纸(9)、聚苯
价格低廉、无需繁琐预处理便可快速分析复杂乙烯涂覆纸(0)等%Han等加对不同类型纸
样品中目标化合物等特点,自2010年Ouyang喷雾基质进行了全面论述%目前纸喷雾电离
和Cooks等(1)提出后便引起了人们广泛关注,技术不仅被应用于实验室研究,还被美国热
现已被应用于生物样品中目标化合物分析电公司商品化,并以VeriSpraywPaperSpray
代谢产物和标志性物质研究、爆炸物与禁控离子源的产品进行销售%
药物分析、食品安全闪、催化剂筛选(10)、化关于纸喷雾电离技术的研究和应用已取得
学反应过程研究(11)等方面%依据纸喷雾电离了许多重要进展,深入比较该技术与其他电离
源的特性,先后发展了不同类型的电离源技术,源之间的性能差异对于拓宽其应用领域具有重
如叶子喷雾牙签喷雾组织喷雾「⑷、纤要意义%Wang等(1)比较了纸喷雾电离源与纳
维喷雾(5)、刷子喷雾(6)、海绵喷雾(7)、线喷升电喷雾电离源nanoelectrosprayionization,
雾等%纸喷雾电离源由于所用纸基质价格nanoESI)对咖啡因的分析性能,发现随着喷雾
低廉、分析重复性好,同时纸基质具有简单分离电压的逐步升高,纸喷雾所得质谱信号强度和
等优点而备受关注[1921]%为了进一步提高纸喷雾电流呈现递增的趋势;对于纳升电喷雾电
喷雾的电离性能,在分析过程中,应精确控制离源,〜2kV范围内,质谱信
纸基质尖端角度⑶23)、纸基质尖端与质谱进号强度呈现逐步上升的趋势,当进一步提高电
样口之间的距离曲、样品加载量(5)、样品加压至2-,质谱信号强度逐步递减
载量与纸基质尺寸之间的比例[22]、喷雾溶剂直至降为零,纳升喷雾的电流随着喷雾电压升
组成閃等参数%纸基质作为纸喷雾的核心,不高呈现逐步递增趋势,通过“存活率survival
仅影响样品基质的去除效率,也会对目标化刃elds”方法研究了几种典型离子内能分布,发
合物的解吸和电喷雾产生重要影响%基于分现纸喷雾与纳升电喷雾电离源具有相同的喷雾
析对象的不同,先后发展了不同类型表面性机理%为了研究常用电离源分析性能之间的差:.
392质谱学报第42卷
异"hang等比较了3种常用电离源对4-***汽油样品,存放于玻璃样品瓶中,室温下保存、
苯异丙***和4-***苯异丙***药物的分析性能,发备用%

(atmosphericpressurematrix-assistedlaser以甲醇-水(1:1,V/V)为溶剂,%
desorption/ionization,AP-MALDIs和电喷雾乙酸,%乙酸的50mg/L
辅助激光解吸电离源(electrospray-assistedlaser肌红蛋白溶液和细胞色素c溶液%
desorptionionization,ELDIs,“LGAP液体样品
分析灵敏度更高Lee等皿发现,相比于毛细(如GAP$1和GAP$2)
管串联电喷雾电离源技术,纸喷雾电离源对复二***甲烷中,,配制成500
杂样品具有更快的分析速度%mg/LGAP溶液;随后将上述200“LGAP溶
纸喷雾电离源作为一种电喷雾离子源,关液和1“LNaNOs溶液分别加入到799“L甲
于该电离源与常用电喷雾电离源、纳升电喷醇中,配制成含1mmol/LNaNOs的100mg/L
雾电离源之间的离子化性能差异鲜有报道%GAP溶液%
本文拟通过分析92$汽油和95$汽油、
蛋白和细胞色素c以及2种不同聚合度聚叠一个底8mm、高14mm的等腰三角形,在纸喷
氮缩水甘油醚glycidylazidepolymer,GAPs雾过程中,将25“L样品溶液直接加载到纸基
这3种代表性样品,以深入了解纸喷雾与常用质表面,(对汽油
电喷雾电离源和纳升电喷雾电离源性能的和蛋白的分析,施加+;对GAP的
差异%分析,)进行电喷雾分析,其
中纸尖端距质谱进样口约10mm,质谱传输毛
1实验部分细管温度270°C%为了确保分析数据的重复
,每个样品平行分析3次,从加载
TSQQuantumAccessMax质谱仪:美国样品溶液到分析完成约为15min,其中喷雾
赛默飞世尔科技有限公司产品,包含Xcalibur时间约40s电喷雾电离源和纳升电喷雾电离
;纸喷雾电离源、纳升电喷雾源每个样品平行分析3次,每个样品的喷雾时
源和电喷雾源:实验室自行搭建%间约5min。

甲醇(高效液相色谱级)、乙酸(纯度"建的电喷雾电离源进行分析,
%):北京百灵威科技有限公司产品;二***mm毛细管(用于导入样品溶液)直接插入
甲烷(色谱纯):(用于导入Nz吹扫
产品NaNOs(纯度"%):天津科密欧化流)内,样品的进样速度6“L/min,N2流速100
学试剂有限公司产品;中速定量滤纸:杭州特种mL/min。对汽油和蛋白的分析,施加+
纸业有限公司产品;92$和95$汽油样品:西kV直流电压;对GAP的分析,
安石油大学周边加油站产品GAP$1和GAP直流电压。
$2样品(纯度"%):
究所提供;肌红蛋白、细胞色素c(纯度"品溶液直接注入尖端内径10“m的纳升硼硅
%):北京拜尔迪生物技术有限公司产品;玻璃毛细管(采用Sutter仪器公司的P97毛细
氮气(纯度"%):西安腾龙化工有限公司管拉管仪拉制而成)中,将一根铂金属丝插入
产品。含有样品的玻璃毛细管中,加载直流电压后进
(对汽油和蛋白的分析,施加
+;对GAP的分析,
品与300“L甲醇混合,配制成70%cV/V)的电压)。:.
第4期许泽汝等:纸喷雾软电离质谱分析性能研究393

,所得谱图中蛋
汽油是由挥发、易燃、碳原子介于4〜12的烷白的电荷分布chargestatedistribution,
烃和芳烃化合物组成,其沸点介于30〜225°C之CSDs不仅可以有效评估蛋白在溶液中的整体
间为了比较纸喷雾电离源PSI)、电喷雾致密度和蛋白构型[3435],还可以比较电离源的
电离源ESIs和纳升电喷雾电离源cnanoESIs软硬程度(6)%本研究通过蛋白平均电荷Z”。的
的分析性能,选取我国应用最广泛的92$和大小比较3种电离源的软硬程度,具体计算过
95$汽油作为分析对象,结果示于图1。由程示于式(1)[37]%
图1a可见,当采用PSI作为电离源分析92$汽v—#NziWics
油样品时,质谱图中主要出现5个系列的质谱厶代—#Nw0'j
峰,即系列I(红色,m/z100、114、128、142、式中,N为质谱图中蛋白电荷总数;W,为蛋白
156,170),系列&(蓝色,m/z108、122、136),电荷为z,的质谱峰强度%
系列'(紫色,m!z182,196),系列((浅紫红采用PSI、ESI和nanoESI分析肌红蛋白
色,m/z200、214)和系列V(绿色,m/z216、和细胞色素c,其质谱图示于图2%可以看出,
230、244、258、272)%根据前期报道(3),以上系当采用PSI时,肌红蛋白的CSD分布介于
列的质谱峰可分别归属为C5H12cCHZ)nN+(+24)〜(+12)之间,最强的质谱峰含有+18
(”=1〜6,系列I)、C6HscCHzsnN+(”=1〜3,电荷,示于图2a当采用ESI时,其CSD分布
系列&)、CnH22cCHz)nN+(”=1〜2,系列')、介于(+25)〜(+13)之间,最强的质谱峰含有
C】3H16(CHZ)nN+(n=1〜2,系列()和+19电荷,示于图2b当采用nanoESI时,其
C14H2ocCH2)nN+cn=1"6,系列V)在这一CSD分布介于(+25)〜(+12)之间,最强的质
系列质谱峰中,系列I中m/z128的信号强度谱峰含有+20电荷,示于图2c%随着电离源由
最高%当采用ESI电离源进行分析时,通过对PSI改变到nanoESI,质谱图中最强的质谱峰
比PSI所得质谱图发现,系列I的质谱峰略微所带电荷量逐步由(+18)变为(+20),表明随
移向高质荷比,其中m/z142的质谱峰占据主着电离源的改变,肌红蛋白整体致密度逐渐变
导,而且系列&的质谱峰随之消失,示于小,构型的改变逐步增大(435)%通过式(1)计算
图1b%当采用nanoESI电离源时,不仅系列不同电离源条件下的Zav值,当电离源为PSI
&的质谱峰消失,而且系列I的质谱峰信号时,"=3s当电离源为
变得较弱,而系列V的质谱峰成为主导,同时ESI时,”=3);当电离源
向高质荷比范围扩充.m/z216〜328),示于为nanoESI时,=3s%
图1c%通过分析系列I〜V相关化合物的结果表明,这3种电离源中PSI的电离性能最
组成,发现随着上述系列质谱峰逐步向高质软,细胞色素c的CSD分布模式和乙*值大小
荷比范围移动,其烷基数量逐步增多,即疏变化进一步证明了上述结论,示于图2d〜2f%
水性逐步增强,极性逐步减弱%
电离源由PSI变为ESI,再到nanoESI,其电聚叠氮缩水甘油醚(简称GAPs由于具
离弱极性化合物的能力逐步增强,而电离较有正的生成热、燃烧快、热稳定性好等特点,
强极性化合物的能力逐步减弱%为进一步已成为一种重要的高能低特征信号推进剂
证实以上结论,本研究采用95$汽油样品对和理想的混合炸药含能粘合剂,其组成结构
上述3种电离源的性能进行考察,结果示于为CH3[CHZCHcCHzN3sO]nCH3%作为一
图1d〜1f%实验证实了PSI电离源更容易电种含能聚合物GAP结构不稳定,在质谱电离
离较强极性的化合物,而nanoESI更容易电过程中容易断裂,不易得到理想的质谱分析
离较弱极性的化合物%这3种电离源离子化结果,给GAP结构解析带来困扰%为解决这
强度呈现PSI<ESIVnanoESI的趋势,其中一问题,向样品溶液中加入一定量的水溶性
PSI的电离性能最软%无机金属盐,盐中阴离子在质谱电离过程中:.
394质谱学报第42卷
suulw一一
UU
AHAH
EWEW
E
%%
、臼一、臼一
SUSU
呂启呂启呂启呂启
UU
AHAHAHAH
EWEWEWEW
33
注:92$汽油(;);95$汽油()
图1采用不同电离源分析92"汽油和95#汽油的质谱图
#and95#gasolinesfromdifferentionizationsources
与GAP形成配合物,可以有效抑制GAP结构前期研究结果[38],上述3个系列的质谱峰可分
的断裂(38)。别归属为GAP$1不同单元Mi、M2和M3与
本实验将含1mmol/LNaNO3的100mg/LNO一形成的配合物,列于表1%通过比较不同
GAP溶液作为分析对象,考察PSI、ESI和电离源所得的质谱图,对于系列I的质谱峰,当
nanoESI电离源对GAP样品的分析性能,结果采用PSI时,信号最强的质谱峰出现在m/z
示于图3。质谱图中均出现3个系列质谱峰,1142,而ESI和nanoESI的最强质谱峰均出现
即系列I(红色mlz647、746、845、944、1043、在m/z1043%
1142、1241,1340,),系列为了更好地评价不同电离源之间的差异,
&(黑色,m〔z575、674、773、872、971、1070、本研究采用聚合物的数均分子质量(numberQ
)和系列'(绿色mlzaveragemolecularweight,Mn)、质均分子质量
719、818、917、1016、1115、1214、1313、1412、(weight-averagemolecularweight,Mw)和聚
)%可以看出,这些质谱峰之合度分布指数(polydispersityindex,PDI)对
间的差值为99,可归属为GAP结构中基本单各电离源进行比较,如式(2)〜(4)所示[39),结
元-CH2CH(CH2N3)O-之间的差别。根据果列于表1%:.
第4期许泽汝等:纸喷雾软电离质谱分析性能研究395
000400800
m/zm/zm/z
注:肌红蛋白();细胞色素c()
图2采用不同电离源分析肌红蛋白和细胞色素c的质谱图

AQTTs
ZF
4
20
注:GAP$1()GAP$2()
图3采用不同电离源分析2种不同聚合度GAP的质谱图
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396质谱学报第42卷
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