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优选第二章高分子的聚集态结构
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范德华力适应(1)分子间(2)分子内非键合原子间
r0—范德华半径
r>r0为引力
r=r0引力=斥力
r<r0完全斥力
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4、氢键——极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y(F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键(X—H—Y)
具有饱和性与方向性(与X—H方向一致)
可在分子间形成,极性高聚物,聚酰胺、纤维素、蛋白质
也可在分子内形成。
作用能每摩尔小于40千焦/摩尔
每摩尔化学键>氢键>范德华
二、内聚能密度
由于高聚物分子量很大,链很长,分子间作用力很大,超过化学键的键能。所以只有固态,液态,而无气态。
采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。
内聚能:把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外缩需要的能量。单位体积的内聚能叫内聚能密度
⊿E=⊿Hv-RTCED=⊿E/V
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高聚物
内聚能密度(兆焦/米3)
高聚物
内聚能密度(兆焦/米3)
PE
259
PMMA
347
PIB
272
PVAc
368
天然橡胶
280
PVC
381
PB
276
PET
477
丁苯橡胶
276
Nylon-66
774
PS
305
PAN
992
表线型高聚物的内聚能密度
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内聚能密度与高聚物的物理性能存在明显的对应关系。
CED<290兆焦/米3:
均为非极性聚合物,分子间力小,分子链柔顺性好,富有弹性,可用作橡胶(PE例外,它易于结晶而失去弹性,只能作为塑料)。
CED>420
分子链上有强极性基团,或分子间能形成氢键,机械强度高,耐热,分子链结构规整,易于结晶取向,强度高,可以作纤维
290>CED>420
适合作塑料
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第二节高聚物结晶的形态和结构
一、高聚物结晶的形态学
研究单个晶粒的大小、形状及聚集方式
1、单晶(折叠链片晶)
形成条件:在极稀的溶液中缓慢结晶时生成
形状和结构:有规则几何形状的薄片状,厚度10nm
分子链的取向:分子呈折叠链构象(分子长3μm),分子垂直片晶表面
PEPOM
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2、球晶
形成条件:不存在应力或流动的情况下,从浓溶液中析出或浓熔体冷却结晶,都容易得到球晶
形状和结构:球形或截顶的球形,d=~100μm,由径向发射生长的微纤组成,而微纤就是长条状的片晶,h=10~20μm
分子链的取向:垂直于晶片平面排列,总与球晶的半径相垂直
偏光显微镜下
球晶的生长
0s
30s
60s
90s
120s
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球晶生长阶段形象示意
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3、伸直链片晶
形成条件:高温高压(几千大气压以上)
形状与结构:片状晶体,厚度与分子链长短相当
分子的取向:分子呈伸直构象,平行于片晶
4、纤维状晶
形成条件:受流动诱发结晶(如搅拌)
形状:纤维状
分子的取向:分子链完全伸展,平行于纤维轴
伸直链片晶纤维状晶
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