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优选第二章有机反应控制方法与策略
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各种官能团被还原的活性次序为:
次序
官能团
还原产物
1
RCOCl
→RCHO
2
RNO2
RNH2
3
RC≡R’
RCH=CHR’
4
RCHO
RCH2OH
5
RCH=CHR¹
RCH2CH2R¹
6
RCOR¹
RCHOHR¹
7
RCN
RCH2NH2
8
9
RCOOR¹
RCH2OH
10
RCONHR¹
RCH2NHR¹
11
12
RCOOH
RCH2OH
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利用官能团催化氢化的活性差异,可实现不同官能团共存时的选择性还原。例如:
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化学选择性催化氢化不仅与催化剂相关,也与反应温度相关,一般说来,反应温度愈高化学选择性愈差。
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金属氢化物LiAlH4活性高,但选择性差,它可把醛、***、羧酸衍生物还原成醇(或***)。
NaBH4活性差一些,但选择性较高,尤其是对酰***、醛、***的还原较快,而对酯和硝基化合物几乎不起作用。例如:
(二)还原剂的化学选择性
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一般情况下醛基的活性比***基高一些,在特定的条件下醛基可优先反应,而在另外一些情况下也可使***基优先还原。例如:
醛和***的选择性还原:
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常见的酰化剂反应活性大小顺序如下:
RCOCl≌RCH=C=O>(RCO)2O>RCO2Ph>RCO2R¹>RCOOH>RCONHR¹
(三)选择性酰化试剂
羧酸衍生物的***解比醇解容易,因此当分子中同时存在氨基和羟基时,酰化反应将优先发生在氨基上。
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伯醇羟基被氧化活性> 酚羟基
(三)处于不同结构环境的相同官能团选择性
伯醇羟基被氧化活性> 仲醇羟基
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同一种羟基(如均为仲醇羟基),也可以因其构造或空间环境的不同而发生化学选择性反应。例如:
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