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202210Oct.,2022
第卷第期
385Journal of West Anhui
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
一种氧化铁/石墨烯复合材料的制备
及其电化学性能研究
杨梅,吴中,冯雨涵吴君哲李飞龙包立达
12, 12,1,1,1,1
蚌埠学院材料与化学工程学院安徽蚌埠安徽省硅基新材料工程实验室安徽蚌埠
(1.,233030;2.,233030)
摘要采用水热法制备复合材料借助射线衍射傅里叶红外光谱扫描电镜等分析
:Fe2O3+RGO-2,X(XRD)、(IR)、(SEM)
手段,对样品的微观样貌组成进行表征,并利用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学测试评价其作为超级电容器电极材料
的电化学性能结果表明复合材料颗粒分散尺寸均一在电解液中存在赝电容效应电化学阻抗小成
。:Fe2O3+RGO-2,,KOH,,
型密度高当扫描速率在时其比容量可以达经次的恒流充放电之后材料的比电容保持率高研
。5mV/s,,500th,。
究结果有助于推动金属氧化物材料在电极材料上的应用,并对氧化铁/石墨烯复合材料的研究具有借鉴意义。
关键词:氧化铁;石墨烯;纳米材料;电化学性能
中图分类号文献标识码文章编号
:TB33 :A :1009-9735(2022)05-0089-07
由于经济社会的发展对能源的需求量剧增传域[]而石墨烯的理论比表面积高达是
,,11。2630m2/g,
统化石能源的减少促使人们集中精力发展可再生能一种理想的电化学双层超级电容器的碳材
(EDLC)
源技术[]在我国现存能源短缺的情况下超级电容
1。,料[12]。利用氧化铁和石墨烯之间的物理、化学作用,
器成为研究热点[]与二次电池相比超级电容器具
2。,得到氧化铁/石墨烯复合材料,其具有独特的纳米结
有更高的功率密度可在极短的时间内释放大电
,构,有利于形成更多的电极/电解液的界面。本文提
流[3],其广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再供了一种在石墨烯内部均匀地支持电化学活性材料
生能源等不同领域[]但由于其能量密度相对较低
4。,的有效方案,即直接在石墨烯表面制备出高活性材
难以完全取代电池器件故研发高性能的电极材料
,、料,以较小化聚集来得到较大化电化学可达面积。合
提高电解液的稳定性开发新型非对称性电容器不
、、成的氧化铁前聚体价格低廉、对环境友好,合成的
断优化制备工艺等将是今后超级电容器领域的主要纳米复合材料具有优异的电容性能
,Fe2O3+RGO-2,
研究方向[]这其中电极材料复合化是一种有效途
5。作为水相超级电容器负极材料,具有良好的应用前景。
径即利用不同材料之间的协同效应通过构建异质实验结果与讨论
,,1
结构掺杂等方法来获得性能优异的电极材料[6]许制备过程
、。
多研究人员选择具有高析氧过电位的过渡金属氧化取于去离子
Fe(NO3)3·9H2O80mL
物作为正极材料和碳基负极材料[7-9]在水电解质中水中滴加的溶液和的
,,
形成杂化超级电容器。过渡金属氧化物是典型的赝溶液调值在搅拌后转入反应
H2O2pH1~2,20min
电容器电极材料其理论比容量和能量密度是碳材料釜中反应反应结束后用去离子水和乙
,180℃10h。
的倍电化学性能十分稳定具有较高的储
10~100,,
锂容量例如和其中铁氧*收稿日期:
,SnO2,MnO,Co3O4ZnO。 2022-01-14
基金项目蚌埠学院自然科学项目安徽省质量工
化物及其复合物电容性能优异[10],具有锂离子扩散:(2021ZR06);
程项目大学生创新创业项目
(2019jyxm1160,2020kcszyjxm164);
系数高、无毒、成本低等优点,是锂离子电池理想的负
极材料铁化合物原料丰富价格低廉具有比表面(S201911305058,S202011305049,202111305014)。
作者简介杨梅女安徽阜阳人助教硕士研究方
。、,:(1993-),,,,,
积高孔径结构可调以及金属中心可修饰等特点被向纳米电极材料通信作者吴中女安徽安庆人副教授
、,:;:(1987-),,,,
博士研究方向超级电容器
广泛应用于电化学传感、电化学催化和能量存储等领,:。
皖西学院学报第卷
0938
醇润洗离心三次真空干燥所留底物即为即电压随时间的变化曲线在设定好的电流
,60℃12h,GCD),,
的前聚体密度下对电极进行充放电测试观察放电时间与电
Fe2O3。,,
取采用改进的法制备的氧化石压的变化曲线
1mLHummers。
墨烯到去离子水中超声将电化学阻抗测试
(RGO)80mL,1h,
的前聚体加入搅拌离心用去离子水和乙醇电化学阻抗
Fe2O3,,(Electrochemical Impedance Spec-
润洗三次后真空干燥所得样品即为用于探究电解质离子在电极材料中
60℃12h。troscopy,EIS),
材料的扩散情况根据测得的阻抗谱图可以推断出电极
Fe2O3+RGO-1。。,
取采用改进的法制备的过程中的动力学步骤和界面结构能通过电化学阻抗
1mLHummersRGO,
到的去离子水中超声后加入谱得出比电容电阻等众多参数我们使用的扫描速
80mL,、。
混合滴加溶液和率为通过记
Fe(NO3)3·9H2O。 HCl5mV/s,2mV/s,10mV/s,20mV/s。
的溶液调值在搅拌录扫描电压的差值活性物的重量以及扫描频
~2,20min(ΔV),
后转入反应釜中反应结束后用水和乙率使用下面的公式和其面积的积分可以算出比
180℃10h。,1
醇润洗离心三次后所留底物烘所得样品
60℃12h。容量:
即为材料
Vc
Fe2O3+RGO-2。
表征方法iVdV
Cs=∫Va(1)
使用德国型射线粉末衍射υw(Δv)
Bruker D8FocusX式中电流
仪对复合材料进行表征美国赛默飞公司:i-,A
XRD,
扫速,-1
型傅里叶红外光谱仪进行表征,德国υ-mV s
Nicolet iS10IR循环稳定性
蔡司公司的型偏光显微镜拍摄照片,
Axio
美国公司的型激光粒度仪测,
PSSNicomp380Z3000
容器稳定性的高低。通常采用法(扫描速度一
试样品粒度,上海辰华的电化学工作站测试CV
CHI660定或者法电流密度一定对材料进行多次的
电化学性能。)GCD()
充放电测试循环后其比容量相对于最初比容量会
电化学性能测试,,
将电极活性材料聚四***乙烯和乙炔黑按有一定的损耗,而比容量相对于最初比容量的比值,
、8∶1∶1
则被称作循环寿命若经历数次循环测试后其容量
放入玛瑙研钵中研磨,滴加适量无水乙醇研磨成浆,,
相对于原始容量的百分比依然很高则说明材料的循
料将浆料压在的泡沫镍上[]将实验制备的,
,1cm213。
氧化铁材料和氧化铁石墨烯和配置好的环稳定性良好。
/1MKOH
电解液组成一个超级电容器如图所示其包含三结果与讨论
,1。2
材料的基础表征
个电极体系,其对电极通常采用常见的铂电极,
电极为所合成三种纳米材料制成参比电极是填充图是三种样品的红外光谱吸收谱图,可以看出
,11
的的电极将全部组装完成
mol/LKOHHg/HgO。
的工作电极在电解液中浸泡足够长的时间,直至纳米
完全浸入电
Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2
解液中,在室温环境下测试电化学性能。
循环伏安法
循环伏安法它可以
(CyclicVoltammetry,CV),
直观地表现电极材料在充电放电过程中的电极表面
-
的电化学行为,还可以控制扫描电极对不同的定位进
行多次扫描并配合三角波型进行多次循环,从低电位
到高电位可发生不同的还原和氧化反应[]在
,14。-1
不同频率的扫描下获得曲线
~0VCV。
恒流充放电测试图纳米
1 Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、
恒流充放电的红外光谱图
(Galvanostatic Charge-discharge,Fe2O3+RGO-2
第期杨梅等一种氧化铁石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究
5 ,:/19
它们的主要官能团峰位置相近强度不同这说明样氧化铁石墨烯复合材料的尺寸样貌表征
,, /
品混合量有所区别在附近有一宽峰图是三种样品的主要粒径分布图粒径大小分
。3439cm-1,3,
该峰属于的伸缩振动归类于石布如下可以看出
—OH。1632cm-1:122/256/431nm、560nm、176nm,
墨烯中的不饱和双键的特征吸收峰在纯的纳米的粒径分布范围较宽通过与石墨烯
—C=C—。Fe2O3,
处的峰为石墨烯表面吸附的键的混合后粒径分布较为集中其中反应前加入石墨烯
1022cm-1C—O,,
弯曲振动吸收峰和处的峰为无制备的复合物粒径为比反应后加入石墨烯
,619cm-1468cm-1560nm,
机指纹区键的伸缩振动吸收峰经过复合制备的样品粒径要大很多这说明将原料与
Fe—O,176nm,
后样品中均出现了特征峰说明复合材料初步合石墨烯一起搅拌水热合成的样貌较
,,Fe2O3+RGO-2
成成功。好,可以合成出来粒径更小的复合纳米粒子。
图纳米
2 Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、
图纳米、、
的射线衍射图3 Fe2O3Fe2O3+RGO-1
Fe2O3+RGO-2X的粒径分布图
Fe2O3+RGO-2
图是三种材料的图三种样品的值
2XRD。2θ通过扫描电镜测试表征了石墨烯
、Fe2O3+
分别对应()晶面以及(的微观形貌特征如图所示从图可
Fe2O3PDF#33-0664CPDF#RGO-2,4。4(a)
的晶面数值相互对应未发现其他杂
411487),,以看出石墨烯为片状材料从图可以看出
-,4(b)Fe2
质[15]。纯物质中混合少许石墨烯,所以位于没有明显的团聚现象得到的材料微观
Fe2O3O3+RGO-2,
出现了石墨烯的非晶大宽峰,这主要是石墨形貌一致性高从图可以看出
°C。4(c)Fe2O3+RGO-2
烯片层结构无序性较大导致的实验前后加入石墨
。颗粒均匀分布在石墨烯基体中,这种结构可以有效地
烯的氧化铁复合物主要晶相变化较小主晶相的峰均
,减小材料体积效应带来的副作用,防止电极的粉化
较强这说明两种合成复合物材料的方法对最后产物
,脱落。
的晶相不会有较大影响。
图石墨烯的图片较高倍镜下图片低倍镜下图片
4 (a)SEM;(b)Fe2O3+RGO-2SEM;(c)Fe2O3+RGO-2SEM
皖西学院学报第卷
2938
电化学性能表征为了进一步了解复合电极材料的氧化还原反应
为了验证氧化铁/石墨烯复合材料作为电极材料动力学过程,对复合电极材料进行了电荷转移电阻值
的应用性能组装了对称超级电容器并进行电化学测量获得在一定的频率范围内的图
,,(EIS),Nyquist,
性能测试考虑合成材料的特征尺寸选取纳米如图所示从阻抗谱图可以看出循环前后的两个
。,Fe26。,
和复合材料作为研究对象测试电样品谱图均具有斜率很大的低频区直线和半径较小
O3Fe2O3+RGO-2
化学性质
。的高频区圆弧,这表明样品与电解液接触良好。通过
如图所示在相同的扫描速度下当电压窗口外推法得出样品与轴的交点即样品的总内阻均小
5,,x,
为时纳米以及复于这表明材料有很小的电荷转移电阻
-1~0V,Fe2O3Fe2O3+RGO-,。Fe2
合材料的曲线上电流随扫描速率的变化产生波复合电极材料在实轴上的截距要小于纳
CVO3+RGO-2
动,但是氧化还原峰的位置差距不大,随着扫描率的米材料说明其内阻更小在低频区域的直线
Fe2O3,,
不断增加,循环伏安曲线的形状能够保持不变,表明比纳米材料的更陡说明离子在其内部的迁移
Fe2O3,
复合电极具有良好的电化学可逆性和导电性表现
,速度更快,扩散较为活泼[17]。
出良好的赝电容行为[16]。二者均出现明显的氧化对比纳米和的和不
Fe2O3Fe2O3+RGO-2GCD
峰,但还原峰相对薄弱,表明赝电容大小是由电极材同循环次数下的伏安曲线图如图所示从
,7。Fe2O3
料来决定的。在相同的扫描速度下,的恒流充放电曲线看出不同电流密度样品
Fe2O3+RGO-2+RGO-2
的曲线积分面积远大于纳米说明复合材
的曲线具有很好对称性其拥有良好的电容特性[]
CVFe2O3,,18,
料电极具有更大的比电容。由于掺杂石墨烯电极材料产生赝电
,Fe2O3+RGO-2
图在不同扫速下的图在不同扫速下的图
5 (a)Fe2O3CV;(b)Fe2O3+RGO-2CV
图在不同扫速下的图在不同扫速下的图
6 (a)Fe2O3EIS;(b)Fe2O3+RGO-2EIS
第期杨梅等一种氧化铁石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究
5 ,:/39
图在不同扫速下的图在不同扫速下的图
7 (a)Fe2O3GCD;(b)Fe2O3+RGO-2GCD;
不同循环次数的伏安曲线图不同循环次数的伏安曲线图
(c)Fe2O3;(d)Fe2O3+RGO-2
容放电曲线弧度较好此外在
,。Fe2O3+RGO-
时放电时间最长具有最大的比电容循环
A/g,。
次后样品的比电容保持率良
500thFe2O3+RGO-2
好说明复合材料较稳定
,Fe2O3+RGO-2。Fe2O3+
复合电极材料具有较高循环寿命的主要原因
RGO-2
在于:石墨烯经刻蚀产生孔道为电解液离子在垂直
于石墨烯的方向上提供快速转移途径纳米
,Fe2O3
夹杂在具有高导电性的石墨烯基层上,解决了石墨
烯的团聚问题掺杂的发生氧化还原反应来
,Fe2O3
提供赝电容,石墨烯基层的灵活性可以适应有电荷
储存引起的变化,从而导致样品有良好的循环稳
定性[19]。
图是纳米复合材料根图纳米复合材料根据
8Fe2O3、Fe2O3+RGO-28 Fe2O3、Fe2O3+RGO-2
据循环伏安曲线计算得到的比容量比较图如表
。1循环伏安曲线计算得到的比容量比较图
所示计算出纳米复合材料
,Fe2O3、Fe2O3+RGO-2时的体积比电容高达的
,Fe2O3+RGO-2
在不同扫描速率下的比电容值[20]。可以发现在相同
还原度以及修复能力很高,所以不仅可以让电解液充
的电极材料中,扫描速率越低的时候,合成材料的比
分地浸入,还可以扩大电极材料的表面积。我们不仅
电容值反而是越高的其次可以发现
,Fe2O3+RGO-2保证了在实验过程中氧化还原反应的可逆结果也最
在一样的扫描速率下远高于比于纳米的比电,
Fe2O3大化地减少了电极材料的消耗
容值通过计算复合电极。
。,Fe2O3+RGO-25mV/s
皖西学院学报第卷
4938
表复合材料在不同扫描速率下计算得出的比电容值
1 Fe2O3、Fe2O3+RGO-2
CV 5mV/s 10mV/s 20mV/s 50mV/s 100mV/s 200mV/s
Fe2O3+RGO-2
结论
3 O3Nanosheet Arrays as High-performance Anode Materi-
本文提供了一种简单高效的als for Lithium-ion Batteries[J].Electrochim Acta,2016
、Fe2O3+RGO-2
复合电极材料的制备方法,即以氧化铁前聚体为铁(192):407-413.
[],,,
源,以氧化石墨烯为碳源,通过水热反应一步合成制9ZHU X JZHU Y WMURALI Set
得复合电极材料的分散性好尺寸Reduced Graphene Oxide/Fe2O3Composite As a High-
。Fe2O3+RGO-2、
Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries[J].
小,有大面积导电结构。在氧化石墨烯上引入氧化铁
ACS Nano,2011(5):3333-3338.
后提高了电解液离子在复合材料内部的传输速度,其
[]宋志,黄意凌,邹建,等方形微粒氧化铁/石墨烯复合材
用作电极材料时在的电解液中存在明显10.
,料的合成及其电化学性能研究常熟理工学院学报
1MKOH[J].,
的赝电容效应电流密度为时的体积比电容
,5mV/s2019,33(5):15-19.
高达具有较好的倍率性能和循环稳定
,[11]TANG W,LIU L L,TIAN S,et Superca-
性在下循环后的比电容保持率高将
,500th。Fe2O3pacitors of High Energy Density based on MoO3Nano-
复合材料用来作为制作超级电容器的电极
+RGO-2plates as Anode Material[J].Chem Commun.,2011
材料,使超级电容器的电化学性能得到了进一步的完(47):10058-10060.
善和提高。[12]YANG X W,ZHU J W,QIU L,et Ef-
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料研究吉林吉林化工学院硕士学位论文北京中国科学院大学博士学位论文
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金周锂离子电池复合合金负极材料的合成与研究
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The Preparation and Electrochemical Performances of Nanomaterials
based on Iron Oxide and Graphene
YANG Mei 1,2,WU Zhong1,2,FENG Yuhan1,
WU Junzhe1,LI Feilong1,BAO Lida1
( ofMaterials &Chemical Engineering,Bengbu University,Bengbu233030,China;
Provincial Engineering Laboratory of Silicon-based Materials,Bengbu233030,China)
Abstract:Fe2O3+RGO composites were prepared by hydrothermal method,and the electrochemical properties of the electrode
materials as supercapacitor electrode materials were evaluated by electrochemical tests such as constant current charge and
discharge,cyclic voltammetry,and AC results show that Fe2O3+RGO composite iron oxide particles have good
dispersion,uniform size,pseudo-capacitance effect in KOH electrolyte,small electrochemical impedance and high molding
the scanning rate of iron oxide/graphene composites is 5mV/s,the specific capacitance can reach ,and
the specific capacitance retention rate is high after 500th constant current charge and research helps to promote
the application of metal oxide materials on electrode materials,and has reference significance for the study of iron oxide/graphene
compliance materials.
Key words:iron oxide;graphene;nanomaterials;electrochemical performance
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
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(74)
[8]BOVEY J D,DODSON M Fractional Dimension[9]COONS M,HUSSAIN M,WANG Dichotomy Law
of Sets Whose Simultaneous Rational Approximations havefor the Diophantine Properties in Beta-dynamical Systems
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Mathematical Society,1978,10(2):213-218.
A Study of the Multiplicative Dynamical Diophantine Approximation
Problems in Binary Dynamical Systems
LI Lu,WANG Xiujian,YUE Qin
(College of Finance andMathematics,West