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专利名称:胶乳用抗微生物剂的制作方法
本发明是关于抑制含有一种或者多种合成聚合物的含水胶乳中微生物生长的方法。
几乎所有含水有机体系,其中包括合成聚合物的胶乳均易受到微生物污染并且产生由之引起的变质。微生物在此含水体系中的生长和增殖,产生各种各样所不希望有的后果。这些后果有产生讨厌的气味、分散液的凝聚、乳浊液的分层、混浊、PH变化、粘度变化以及形成粘泥。从技术观点来看,这些作用的最好情况是使产品用起来不愉快,而最坏的情况是使之完全不能使用。
为了保护含水有机体系免受微生物影响,在此技术领域:
内研究了各种各样的化合物。当将这些化合物加至含水有机体系中后,这些化合物能杀死其中可能含有的以及随后与此含水体系接触可能出现的微生物,或者至少能防止这些微生物的进一步广泛繁殖。这些化合物的命名,使用了各种各样的与用途有关的术语,其中有抗菌剂(antibiotics)、保存剂(preservatives)、消毒剂(disinfectants)、防腐剂(antiseptics)、防污剂(antifoulants)、无菌剂(bacteriacides)、杀真菌剂(fungicides)、除霉剂(mildewcides)、粘泥防沉剂(slimicides)、杀藻剂(algaecides)、生物杀伤剂(biocides)和杀菌剂
(antimicrobialagents)。以后提到这些化合物时,将使用“杀菌剂”这个术语。
长期以来人们就知道,含有一种或者多种合成聚合物的含水胶乳容易被微生物所污染,因此在贮存和装运期间必须通过抑制其中微生物生长的方法来保护这些胶乳。在使用胶乳的技术领域:
中知道许多杀菌剂。从理论上看,这些杀菌剂应当对于污染的微生物具有高毒性,而对于人的毒性应当尽可能地小。很久以来,甲醛一直作为杀菌剂用于胶乳中。但是,工业上却倾向于不使用甲醛,图为甲醛需要专门的处理方法和设备。目前,正在寻求在环境保护上可以接受的其它有效杀菌剂。已经研制出和使用了许多胶乳用的其它杀菌剂,其中包括1,2-苯并异噻唑啉***〔3〕、5-***-2-***-4-异噻唑啉***〔3〕、1,2-二溴-2,4-二***基丁烷、3,5-二***-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫***、6-乙酰氧基-2,4-二***-1,3-二噁烷、β-溴代-β-硝基苯乙烯、2-溴代-α-硝基-1,3-丙二醇和1-(3-***代烯丙基)-2,5,7-三吖基-氮鎓-金刚烷***化物。通常,这些杀菌剂是相当昂贵的材料,使用时往往需要专门的处理方法和设备。这些物质并不能在足够长的时间之内保护胶乳,使之免受微生物的影响,除非使用大量杀菌剂,但是这样一来却不适当的增加了胶乳成本。此外,这些杀菌剂之中,有些能够改变聚合物胶乳的物理性质,例如由于加热老化产生不希望发生的胶乳膜褪色所引起物理性质的改变。
很久以来,人们知道二氧化***是一种强氧化剂,因此在纸浆和造纸工业中作为漂白剂被广泛采用。在水处理中,二氧化***还作为杀菌剂和气味控制剂使用,在造纸厂的白水系统中作为粘泥防沉剂使用。人们相信,二氧化***的杀菌性能,是由于其强氧化性引起的,这种强氧化性能破坏微生物的蛋白质合成。
美国专利3,092,598中指出,可以利用二氧化***提高***乙烯或者偏***乙烯聚合物胶乳的热稳定性。美国专利3,303,153中声称,可以使用二氧化***与苯酚化合物的混合物作为偏***乙烯聚合物乳浊液的聚合抑制剂,以便延长该乳浊液的成膜寿命。
由于二氧化***的高反应能力是已知的,所以该技术领域:
中的技术人员认为因为二氧化***可能与聚合物反应,尤其是当该聚合物含有如同由二烯单体类衍生而来的聚合物中那样的碳-碳双键等反应中心时,更容易与之反应,所以在含有一种或者多种合成聚合物的胶乳中,使用二氧化***作为杀菌剂是不可能的。这种反应有可能使聚合物胶乳的物理性质或者化学性质变坏,而且由于二氧化***在这种反应中消耗掉,所以该胶乳就不再能防止微生物污染。然而令人惊奇地发现,情况并不是这样;含有一种或者多种合成聚合物以及杀菌有效量的杀菌剂(由二氧化***气体、二氧化***水溶液以及混合后反应生成
二氧化***的二种或者多种化合物中选择出来的)的胶乳,具有优良的杀菌剂侵蚀的性能,而且其物理性能和化学性质未表现出所不希望的变化。
本发明目的是提供一种抑制含有一种或者多种合成聚合物的含水胶乳中微生物生长的改进方法。
本发明的另一目的是提供一种含有一种或者多种合成聚合物的含水胶乳,它具有抗其中微生物生长的能力。
因此,本发明提供一种抑制含水胶乳中微生物生长的改进方法,所说的含水胶乳中含有由合成聚合物和天然橡胶组成的物质组中选出的一种或者多种聚合物,所说的方法包括使所说的胶乳与抗微生物有效量的抗微生物剂混合,所说的杀菌剂是由二氧化***气体、二氧化***水溶液以及混合后反应生成二氧化***的二种或者多种化合物中选择出来的。
本发明还提供一种含水胶乳,所说的胶乳含有由天然橡胶和合成聚合物组成的物质组中选择出来的一种或者多种聚合物以及杀菌有效量的二氧化***。
有许多生产二氧化***的已知方法。***酸钠是最重要的原料,二氧化***是用众多试剂之一处理***酸钠的方法产生的。例如,这种试剂可以是在***化钠、缓冲离子(例如硫酸根或者磷酸根)或者V2O5之类催化剂任意在下的盐酸。在这个反应中,生成作为副产物的***气。这种试剂也可以是硫酸或者硫酸和盐酸的混合物,二氧化硫等还原剂,草酸、柠檬酸、酒石酸等有机酸,亚***,二氧化氮,以及有机过氧化物。
二氧化***也可以用亚***酸钠与各种试剂(其中包括***、盐酸、硫酸、有机酸和酸酐、过氧化氢、三***化氮、酸性甲醛和过硫酸盐)反应的方法产生。在水处理中,利用次***酸盐和亚***酸盐反应的方法产生二氧化***。
因为二氧化***不稳定,是一种具有潜在爆炸性气体,所以找到了一些生产稳定形式化合物的方法,所说的化合物按需要进行反应。例如,在低温下可以安全地处理包涂块状的固体二氧化***多水合物,这种物质在温热下产生二氧化***气体。在市场上可以买到PH大约为9、二氧化***含量为5(重量)%左右的稳定的二氧化***水溶液。一般情况下,使用例如碳酸钠或者碳酸氢钠等稳定剂时,同时使用过氧化物,或者单独使用过碳酸钠。
二氧化***发生也可以从市场上买到。这些发生剂利用亚***酸钠和***气之间的反应作为二氧化***的来源。
在本发明的方法中,可以在含有一种或者多种合成聚合物的胶乳中,借助向此胶乳中通入二氧化***气体的方法,直接混入二氧化***气体。二氧化***气体也可以用任何公知的方法产生。或者在本发明的方法中,可以将二氧化***水溶液(最好是按照公知的方法加以稳定化的),例如用振溋或者搅拌的方法掺入到含有一种或者多种合成聚合物的胶乳中。
也可以按照本发明方法,使混合后反应生成二氧化***气体的两种或者多种化合物,与含有一种或者多种合成
聚合物的胶乳混合。这些化合物有在稳定量的过碳酸钠存在下含有钠、钾或者铵的过硫酸盐中任何一个或者多个物质的亚***酸钠;含有草酸或者含有酸性甲醛的亚***酸钠;含有柠檬酸、乳酸、草酸或者酒石酸等有机酸的亚***酸钠,以及含有例如过氧化苯甲醛等有机过氧化物的亚***酸钠等。可以将这些化合物(最好以水溶液形式)同时加入胶乳之中,或者将其按顺序加入胶乳之中。可以用任何方便的方法,例如用搅拌法加以混合。
在本发明方法中,将选出的抗微生物剂以抗微生物有效量与含有一种或者多种合成聚合物的胶乳混合。抗微生物剂的使用量,取决于许多因素,例如胶乳PH值、在用于制造胶乳的含水组分中存在的微生物数目、制造和贮存条件、胶乳中聚合物的类型以及在运输和(或者)使用期间发生其他污染的可能性。这个使用量也取决于胶乳中存在的乳化剂类型,因为人们知道不同乳化剂具有促进微生物生长的不同速率。就现在所知,在该技术领域:
中已知的任何乳化剂,都可以存在于本发明的胶乳中。已经找到所说杀菌剂的实际最低有效量为在相当于每100份重量干聚合物的所说胶乳中,***。其实际上限,一定要成本合理,而且其值一定要足够小,以致于不使胶乳性能变坏。实际上找到了这样一个上限,其值为在每
***。因此,优先选择的条件是应当将足够的杀菌剂掺入含有一种或者多种合成聚合物的胶乳中,使得每100份重量的干聚合物中,***。按照同样计算方法,。
可以与本发明一起使用的,其中含有一种或者多种合成聚合物的含水胶乳,按照合成聚合物的干燥重量计算,一般含有从大约35%至大约75%的合成聚合物,。,因为强酸性条件造成二氧化***气体慢慢从此体系中损失,以致于减小了加入的二氧化***量有效抑制该胶乳中微生物生长的时间。
适用的合成聚合物包括用众所周知的含水乳浊液游离基聚合法制备的聚合物以及用其它方法制备的聚合物,然后用该技术领域:
中已知的方法使之在水中乳化。适用的聚合物有C4-C6共轭二烯的均聚物和共聚物,丙烯酸聚合物,醋酸乙烯聚合物,***乙烯聚合物,偏***乙烯聚合物,***丁二烯聚合物,乙烯基吡啶聚合物,亚乙烯基单芳族单体均聚物,以及乙烯和丙烯的共聚物。优选的聚合物包括丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯***-丁二烯共聚物,以及含有一种或者多种单体的丁二烯与苯乙烯的共聚物,所说的单体是从α,β-不饱和醛类、α,
β-不饱和羧酸类、所说酸类的C1-C8烷基酰***衍生物、所说酰***类的C1-C4-N-烷醇衍生物以及所说酸类的C1-C8烷基酯。适用的这类单体包括丙烯酸、***丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸和亚***丁二酸、丙烯醛、(***)丙烯酸羟乙酯、N-羟***丙烯酰***和丙烯酸乙基己酯。
本发明的胶乳还可以含有天然橡胶和(或者)一种或者多种在本技术领域:
中一般采用的配料成分,例如抗氧化剂、填料和硫化体系。
本发明的胶乳可以用于含有一种或者多种合成聚合物的胶乳之许多已知应用领域中任何一个领域,例如用于生产这种聚合物产品膜、纸以涂层、地毯的泡沫背衬以及罐头密封材料。
令人惊奇地发现,用不含抗氧化剂而其中的合成聚合物为丁二烯一苯乙烯共聚物的本发明胶乳,制成例如膜等聚合产品后,这种产品呈现出了类似橡胶的性质,例如其抗张强度提高了,甚至在室温下也是如此。其原因尚不清楚,但是可能在室温和在提高的温度下均发生的部分交联作用。
下列的实施例将说明本发明,但是并不限制本发明。
实施例1在此实施例中所用的胶乳,是羧化的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳,其中含有54(重量)%的干共聚物,其键合的苯乙烯含量为59(重量)%。,而且已知受到微生物的严重污染。
在本实施例及下述的实施例中所用的杀菌剂列于表Ⅰ中。化合物A至F以及化合物H是本技术领域:
中已知在合成聚合物胶乳中使用的一些实例,而化合物G将说明本发明。
将数份受到污染的400克胶乳样品,各置于带螺旋顶盖的1升玻璃瓶中。在每个样品瓶中加入化合物A至G中一种化合物,每个化合物的加入量各不相同,如表2所示。在该胶乳中杀菌剂的浓度,用相当于胶乳中每100份重量干聚合物所含干杀菌剂重量份数表示。在胶乳中加入杀菌剂之后,盖紧每个瓶盖,然后加以振溋,使之混合均匀。将盖好的试样瓶于室温下放置。十九天后,短暂地打开瓶盖,再向每个样品瓶中加入200克开始使用的受污染的胶乳。将瓶子盖紧后,振溋混合,然后于室温下放置。经过145天之后,用同样方法在每个试样瓶中再加入100克受污染的胶乳。
按照下列方法检查每个样品瓶中存在的微生物生长情况。在从初始混合胶乳和杀菌剂开始计算的每个时间期间之后,如表2所示,短暂打开瓶口,用消毒的拭子沽取瓶中的混合物。操作应当尽可能地快,以避免被空气中细菌污染。用此拭子在无菌的普通血液琼脂培养基上擦二条条痕,然后将盖上的平板放回原处。将试样瓶也盖好,并且进一步放置到进行下一次试验。为了防止平板和条痕干透,在相反的位置上于33℃±2℃温度下将有条痕的琼脂培养基上培育48小时。培育期间结束后,用眼睛检查平板上条痕部位或者紧靠条痕部位被细菌菌落污染的情况。观察结果示于表
2。在表2中由微生物引起污染的量,用下列符号表示-基本上未污染,S轻度污染,M中等程度污染,H严重污染。
用眼睛对每个样品的污染程度与随机取出的标准图谱进行比较,将比较结果得到的这些值,记载于每个样品检查结果中,所用的标准图谱是用制成含有实际微生物数目的样品得到的。
符号“-”表示每厘米3样品中含有的微生物菌落数大约小于100,而按同样方法计算,“S”表示100-1000,“M”表示1000-10,000,“H”表示大于10,000。
在本实施例以及以下的其它实施例中所用的试验条件,与通常试验所用的条件相比严格得多。结果证明,二氧化***与试验的任何其它抗微生物剂同样良好,而且比其中某些更好。在静态条件下以及在进一步加入污染物的条件下,情况均很好。在试验期间后,任何一个样品中均未发现产生PH值的明显变化。
表1杀菌剂化学名称A1,2-苯并异噻唑啉***〔3〕B5-***-2-***-4-异噻唑啉***〔3〕C1,2-二溴-2,4-二***基丁烷D3,5-二***四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫***E6-乙酰氧基-2,4-二***-1,3-二噁烷Fβ-溴代-β-硝基苯乙烯G二氧化***(ClO2),以5%稳定水溶液形式出售的,商标名为