文档介绍：对稳态近似方法应用条件的看法
所谓稳态是指其性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。例如连续反应,要使该反应系统达到稳态则必须不断地向系统中补充反应物A同时取走产物P,使A,I和P的浓度不随时间而变。对于封闭的反应系统,真正的稳态是不可能达到的,但是在一定的条件下,现某组分(例如连续反应中的I) 浓度变化幅度极小,可以近似为稳态。
对封闭系统中的连续反应中的到中间物I,它的浓度随时间的变化率。
(8—14)
当有k1<< k2(难生成、易消耗)。在反应开始式,中间产物I不稳定,在反应进行了足够长的时间后,由于k2 - k1≈ k2 ,exp (- k1t ) –exp (- k2 t ) ≈ exp (- k1t ) 所以[I]≈ k1[A]/ k2<< [A], d [I] / d t ≈ 0 。即在反应进行了一段时间后,I浓度便达到一个几乎稳定的数值,不随时间而改变。并且相对于反应物或产物,该中间物一直维持极低的浓度值,这一事实使我们有可能近似地认为中间产物处于稳态,即d [I] / d t ≈ 0。
为了便于讨论我们用一个实例来说明。
(1)
=0(2)
=0(3)
(4)
(5)
积分得
该方法的要点是:
(A) 在反应过程中有多少个高活性中间产物,根据稳态近似就列出多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。
(B) 解这些代数方程,求出中间产物的稳态近似浓度表达式,
(C) 代入总反应速率的表达式中,使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中,最后得出表观的速率方程式。
我们知道对于封闭的反应系统,真正的稳态是不可能达到的,因为反应物总是不断减少,而封闭系统中的生产物又不会减少,采用近似必然会引起误差。但是为什么稳态近似会被广泛的认可是由于它的误差小,以及有一定的科学依据:因为大多数复杂反应,特别是气相反应中出现自由原子,自由基或激发态分子都是反应性非常强的物种。一般由分子分裂产生自由原子或自由基的反应活化能都在几百千焦,而自由基、自由原子进一步反应的活化能都很低或接近于零,最大也不过几十千焦,这种情况下自由原子、自由基的消耗速率常常是生成速率的上亿倍。对涉及这样一些活泼中间物的动力学过程,处理时常采用稳态近似。
再者当反应气体压强变小时, 经典表述中虽然应用稳态假设, 但实际上是高活性中间产物的近似, 并不真正存在稳态。稳态假设的适用性有两种不同的近似本质, 一是平衡态近似或真稳态, 另一是高活性中间产物近似, 应予分辨。[1]
虽然由于复合反应的反应机理之类型不同的影响稳态平衡,要实现可用性并不因上述原因变得更加复杂。事实上, 只要引入稳态近似的一个重要条件保持活性中间产物浓度较低, 问题就可以迎刃而解。[2]
结论:
稳态平衡是利用反应过程中中间产物浓度不随时间变化这一假设而进行计算的,而要有这一假设成立又必须有一些条件:对封闭系统中的连续反应中当有k1<< k2(难生成、易消耗)。在反应开始式,中间产物I不稳定,在反应进行了足够长的时间后,由于k2 - k1≈ k2 ,exp (- k1t ) –exp (- k2 t ) ≈ exp (- k1t ) 所以[I]≈ k1[A]/ k2<< [A], d [I] / d t ≈ 0 。即在反