文档介绍：第29讲第九章重量分析法第2讲
第四节沉淀的形成
在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于沉淀物质的本性,但与沉淀进行的条件也有密切的关系。因此,必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响,以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。
一、  沉淀的类型
根据其物理性质不同可分为三类:即晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。
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第29讲第九章重量分析法第2讲
-1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部,离子按晶体结构有规则的排列,结构紧密,容易沉降于容器底部。
。沉淀内部离子排列杂乱无章,结构疏松,难以沉降。
-。
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晶核的生长
晶核的形成
成核作用
均相、异相
生长过程
扩散、沉积
聚集
定向排列
构晶离子
晶核
沉淀微粒
无定形沉淀
晶形沉淀
二、  晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素
沉淀的形成过程,包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程,现分别讨论于下:
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(一)晶核的生成过程
对于晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论。一般认为,溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的,则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对,并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时,则聚集的倾向大于分解的倾向,聚集体逐步长大,形成晶核。
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图9-1 形成晶核的数目与溶液浓度Q的关系示意图
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当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核,晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成,CaF2的晶核由9个构晶离子组成,Ag2CrO4和AgCl的晶核由6个构晶离子组成。
按上述情况形成的晶核,称为均相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒,则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下,使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒,所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒,因此,异相成核作用总是或多或少地存在。
(二)沉淀颗粒的成长过程
晶核形成之后,溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散,并且进入晶格,逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。
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三、沉淀条件对沉淀类型的影响
早在20世纪初期,冯·韦曼(Van Weimarn)曾以BaSO4沉淀为对象,对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现,沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关,而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。
形成沉淀的初速率v=K(Q-S)/S
式中Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度,S为沉淀的溶解度,Q-S为沉淀开始时的过饱和程度,此数值越大,生成晶核的数目就越多。K为常数,它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。
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沉淀的形状,还可以根据哈伯(Haber)的聚集速度与定向速度之间的相对大小来解释。在沉淀形成的过程中,离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核,晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒,这些沉淀微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程进行的快慢,称为聚集速度。在发生聚集过程的同种构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体。这种定向排列进行占优势,如果聚集速度大于定向速度,离子很快聚集而成沉淀微粒,却来不及按一定的顺序排列于晶格内,这时得到的是无定形沉淀。反之,如果定向速度大于聚集速度,即离子缓慢地聚集成沉淀微粒时,仍有足够的时间按一定的顺序排列于晶格内,可以得到晶形沉淀。
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影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度,如不太大,则溶液的过饱和度小,聚集速度也较小,有利于生成晶形沉淀。例如Al(OH)3一般为无定形沉淀,但在含AlCl3的溶液中,加入稍过量的NaOH使Al3+成为AlO2-形式存在,然后通入CO2使溶液的碱性逐减小,最后可以得到较好的晶形Al(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情况下为晶形沉淀。
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第五节沉淀的纯度
重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小,而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时,总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来,影响沉淀的纯度。
一、影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象,现分别讨论于下。
(一)共沉淀现象在进行沉淀反应时,某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共