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叶 素芳
（浙江省金华职业技术学院医学院，金华３２１０００）
摘要 环糊精是由６个或６个以上Ｄ一毗喃栩萄抢单元通过。一１，４成链形成的环状低聚俯，其分子具有较大的非极
性柱状内腔供尺寸足够小的各种客休嵌人，形成包合物。介绍了环糊精对各种有机，无机和金属有机客体的包合，讨
论了主客体双方的尺寸和性质对包合物的结构的影响，着重比较了环糊精和不同客体间的相互作用及形成包合物的
撼定性。
关．词环期精包合结构稳定性 ，
环糊精（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ， ＣＤ）也称作环聚葡萄糖，是 得客体分子部分或全部嵌人主体内部的现
由若干Ｄ一毗喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低 象［１４，５２－２６１。本文简要介绍环糊精包合物的研究概
聚糖的总称。Ｖｉｌｌｉｅｉｓ于１８９１年通过醉降解淀粉发现 况。
了环糊精［１１０ １９０４年，Ｓｃｈａｒｄｉｎｇｅｒ首次对环糊精的制
备作了较详尽的描述［［２１
环糊精化学在过去二三十年内获得了突飞猛进 通过环糊精葡萄糖墓酶作用于麦牙糖溶液，可以
的发展［（３）。作为一种简单的有机大分子，环糊精具有 得到一系列聚合度不等的６，７，８，９．．．．．．１３个葡萄糖
范围极广的各类客体，比如有机分子、无机离子、配合 单元组成的环状低聚糖，分别为。一、Ｒ一、Ｙ一、占－
物、甚至稀有气体，通过分子间相互作用形成主一客 ……。一环糊精。图１显示出Ｒ一环糊精的分子结构
包合物〔４一’６１。环糊精及其衍生物是主一客化学的重和几何形状［］’。环糊精溶于水，无毒，形状为略呈锥
要研究对象，作为主体的环糊精与作为客体的过渡金 形的圆简．各葡萄糖中的仲经基位于锥形圆简外侧，
属配合物作用形成的包合物，称为第二配位层化合 因而外侧边框是亲水性的，而空腔内受到Ｃ－Ｉ１键的
物［６，１７ － １９１。此外，环糊精在药物、香料和调味剂的增 屏蔽作用，是琉水性的。通过分子间作用力，如范德
溶、改性及其分子包装方面，已向世人展示了广阔的 华力、氢键或疏水作用，可包容各种有机、无机分子或
应用前景（２０－２４１。与客体分子形成包合物是环糊精 离子（即客体），形成超分子［４－１６１。到目前为止，研究
的最重要的性质之一，所谓“包合”就是主体与客体通 得较多的是。一、Ｒ一和Ｙ一环糊精及其包合物。这３
过分子间相互作用，完成彼此间的识别作用．最终使 种环糊精的一些重要性质和结构特征见表１１川。
裹ｔ ａ一、Ｒ一、ｒ一环糊精的一些物理今傲和性质［ｎ１
荀萄糖 相对 空腔内径／ｎｍ 水中溶解度
环糊精 ｐＫａ
单元教 分子质ｔ 细口端 宽口端 ／ｎｍ ／（岁１００ｎｄ）
０．４７ ０．５２ ０．７９－０．８ １２．３３
０．６０ ０．６４ ０．７９－０．８ １２．２０
０．７５ ０．８３ ０．７９－０．８ １２２＿０（）９８
万方数据
根据客体分子溶解性的差异，可以采取不同的方
１ ５３０ｐ． 法制备环糊精包合物，例如以水和水与某种有机溶剂
构成的混合溶液为介质，通过将环糊精与有机客体直
接作用，可以制备２，２’一联毗陡、安息香和对轻基联
苯等有机分子为客体的环糊精包合物（１７．３３－ ３４ 用于
表征固体包合物的手段很多，例如Ｘ一射线粉末衍射
是一种快的简捷的方法，差热、热重分析能很好地反
映包合物的形成，红外光谱、薄层色谱和固体ＮＭｆｔ等
也是鉴定包合物的常用方法［ｉｆ，３，一峨，；。环糊精包合物
的结构主要有两种类型（图２）： （ａ）笼塑，环糊精分子
非同轴排列，被包合的客体分子充塞于环糊精腔内；
（ｂ）管道型，环糊精分子沿轴向堆积，空腔形成大约
０．５一０．８ ｎ．的隧道，客体分子寄宿于隧道内［４２－４３
７幼Ｄｍ
．－ＣＤ ，ｐ－ＣＤ，－ｙ－ＣＤ分子的大致立体图示
圈１ ｐ一环糊精的分子结构图示
１９３２年，Ｐｒｉｎｇｓｂｅｉｍ首次提出环糊精作为主体分
子具有很强的识别客体分子的能力〔８２１，后来Ｆｒｅｕｄｅｎ－ 图２ ａ一环糊精包合物的两种结构类型
ｂｅｒｇ对此进行了进一步研究、他与合作者Ｃｒａｍｅｒ选择
有机分子为客体，先后合成了５４个。一、Ｐ一、７一ＣＤ 环糊精包合物不仅能以固体状态存在也能存在
的主客包合物并研究了环糊精与这些客体在水溶液 于水以及某些有机溶剂中。溶液中环糊精与客体分
中的相互作用，揭示出无论主客体的起始物质的量比 子的相互作）｛ＩＩ可以用吸收光谱、荧光光谱、核磁共振
如何变化，形成的包合物在液相和固相均有确定的组 谱、微量星热、电导和园二色谱等多种方法进行分Ｖｌ
成［２９一３２ ７ 在包合反应中环糊精与客体之间的结合力主要是范
万方数据
化ｓ＿纵横（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓｉｎ Ｃ．Ｉ ． ） ２００２年第８期
氏力、氢键。包合水的释出和疏水作用，几种力往往 型变化等因素［４６－４７３。对于。一、ｒ一环糊精来说，由
是同时起作用的，每一种力的相对大小和客体分子的 于其内腔相对较小，离子半径、离子水合能均对包合
形状、体积、极性、取代基的数目与性质，以及反应介 有显著影响。半径较小、水合能较低的离子较易与
质和温度等因素有关「３－７，２０－２１，４３１ ａ－、 Ｒ一环糊精形成稳定的包合物。ｒ一环糊精的内
腔较大，离子半径对包合程度的影响较小。环糊精与
无机阴离子包合物的稳定常数可以通过几种途径测
环糊精与各类无机物，如水、无机离子、卤素和卤定，不同方法得到的数值相差很大，但阴离子包合物
化氢、无机酸、稀有气体或其它无机气体等均可形成 的稳定常数大小顺序则相似，如表２所示｛州。。一和
包合物！川。环糊精对水的包合，在环糊精水溶液或 Ｒ一环糊精与Ｃ１０ａ， ＳＣＩＮ一和Ｉ一形成的包合物最稳定，
水合环糊精等体系中普遍存在。１９７４年，Ｍｓｎｏ：等人 而与ＣＩ一和Ｓ０；一形成的包合物稳定性很低。ｒ一环
测定了６水合。一环糊精的晶体结构［４５１，发现其中４ 糊精的包合物则呈相反的趋势。人们也比较ｒ不同
个水分子位于环糊精腔外，通过氢键作用与周邻水分 环糊精对同一阴离子如Ｂｒ一的包合能力为毗咬并一。
子一起构成一张庞大的氢键网。剩余的两个水分子 一环糊精＞三甲基一。一环糊精》。一环糊精＞ｐ－环
位于环糊精空腔内，几乎就在环糊精分子的轴上，并 糊精［４ａ］。在阴离子中，１一的性质比较特殊。根据不
通过相互之间氢键形成２聚体。 同方法测定的与。一环糊精包合物的形成常数在１３
环 糊精与无机离子的相互作用研究得较多，它们 ｍｏｌ －１和３２ ｍｌ－’ 之间变动，Ｒ一环糊精包合物形成常
主要通过静电作用形成包合。以１：１包合物较为常 数则在１．５ ｍｏｔ一’和１８ ｍｏｔ－１之间［４１０ １一可与「２结合
见。包合程度取决于水合离子尺寸、无机离子的亲水 形成１３，而１３是一种很好的环糊精包合客体，与ａ－
性和疏水性（反映为无机离子水合程度的高低，即离 和ｐ一环糊精包合物的稳定常数分别为１０５ ｏｃｏｌ’和
子水合能的大小）、环糊精内腔的大小与环糊精的构 １ ０００。１一‘，呈现出很强的主客体相互作用。
衰２不同方法所测得的无机阴离子与环糊精的包合物的雄定常数排列
环糊精 稳定常数 未检侧到包合物形成 方法
ａ一环糊精 Ｃ１０；＞ＳＣＮ ＞Ｉ＞Ｂｒ－＞ＮＯ； ＣＩ一，戏 电导分析法
ＣＩＯ；＞ＳＣＮ ＞ｌ 电位分析法
Ｉ一＞＞ＮＯ３＞Ｂｒ － ｝Ｓ０；一＞＞ ＣＩ 分光光度法
ＳＣＮ一＞ＣＩＯ，＞１一＞ＮＯ３＞Ｂｒ一二Ｆ－＞Ｃｌ－ ＂ ＢｒＮＭＲ
Ｃ１０ａ＞ＳＣＮ－＞Ｉ－＞Ｃｒｒ明一＞＞Ｎ０３ ＞ ＣＮＯ Ｃｌ－ ， Ｂｒ－， Ｓ Ｏ；一，Ｃ０； 凝 固 点 降 低
ＣＩＯ，＞ ＳＣＮ一＞Ｉ一＞ＮＯ３＞Ｂｒ－ ＞ ＣＩ
ｐ一环糊精 分 光 光 度 法
Ｃ１０，＞Ｉ－＞ＳＣＮ＞Ｂｒ－＞ＮＯ３ ＞Ｃ Ｃ 分光光度法
Ｃ１０；＞ＳＣＮ＞＞Ｂｒ－＞ＮＯ，＞ＣＩ－ ＞ Ｓ０；－ 分 光 光 度 法
ＣＩＯ，＞Ｉ－＞ＳＣＮ一＞Ｂｒ－＞ＮＯ３ ＞Ｃ ｌ 电位分析法
ＣＩ氏＞Ｆ－＞ＳＯｉ－ 极 谱法
凝 固 点 降 低
ＮＯ， ＞ Ｃｒ，以 ＞ ＣＩＯ，＞ ＳＣＮ一＞Ｉ一》ＣＮＯ－
Ｙ－环糊精 ＣＮＯ一＞＞ Ｃｒ，诱 ＞＞Ｉ一＞ＳＣＮ一＞Ｃ１０ａ 凝 固 点 降 低
电荷迁移在环糊精衍生物对阴离子的包合中起 数是相应带负电荷。一环糊精包合物的１０倍，Ｐ一环
重要作用。例如带部分正电荷的单［６一（１一毗吮并）糊精包合物的４．４倍【刘。毗咙基团的数目和位置对
－６－脱氧Ｊ－ｎ一环糊精可与无机阴离子如Ｉ ，Ｂｒ 包合的稳定性有很大的影响包合过程至少涉及４种
和ＳＣＮ形成１：１电荷转移包合物，它与Ｉ一的包合常 分子间相互作用：疏水作用、范德华力、静电作用和电
万方数据
２００２年第８期 化Ｉ纵横（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓｉｎ Ｃ．Ｉ． ）
荷转移 在包合物中阴离子位于环糊精空腔内，并吸 了。一环糊精与气体形成的包合物［，“一，了｝。只有止氧
引靠近Ｃ６ Ｈ键的毗吮基团［ｌｓ〕。 化碳在包合物中的物质的量比可以达到或超过１：１，
环糊精与阳离子的包合作用研究相对较少。在 抓、氢和氧的物质的量比小于１：１０所有这些气体的
包合中阴离子起主要作用，阳离子的作用则小得多，包合物均可稳定储存。
但也不能忽略；５２１。不同方法所得的阴离子包合能力．．环糊精与过渡金属配合物的包合作用
顺序的差异，可以从阳离子的作用得到解释。例如，
溶解度增加效应为ＫＣＩ ＞ ＮａＣｌ＞ ＬｉＣｌ二Ｎ执Ｃｌ， ＫＣＩ的 １９７５年ｃｏｓｉｅｓ选择冠醚作为受体分子，过渡金属
效果是Ｌｉｃｌ的两倍ｉ６３］阳离子高抓酸盐环糊精包合 与配合物作为给体分子，首次从分子识别角度阐述了
物的稳定常数按下列顺序递减：Ｋ＇＞ Ｎａ＇ ＞ Ｌｉ＇》 第二配位层概念〔川从那以后，类似报道日渐增多，
Ｍｅ３Ｎ＇， Ｋ＋包合物的稳定性是Ｌｉ‘包合物的两倍 最早发现环糊精作为主体对过渡金属配合物产生识
多〔ｕ１亲油性全辛基化。一环糊精对ＮＩＵ有超乎其 别作用的是Ｂｒｅｓｌｏｗ，１９７５年他报道了二茂铁及其衍
它金属阳离子的选择性和识别性能ｆｓｓ－ｓ６］ 生物与卜环糊精可形成１：１型包合物，二茂铁插人
卤素一环糊精包合物在１ ９２４年首次得到研 环糊精内腔１７９１。不久Ｈａｒｅｄ。进一步考察了二茂铁在
究「ｓ７） ｏ Ｃｍｍｅｒ指出，。一环糊精可与Ｃ１２， Ｂｒ２和卜包 卜，Ｐ－，Ｙ一环糊精腔内的取向，并制备了二茂铁及
合，ｐ一环糊精可与Ｂｒ，和Ｉ：包合，而Ｙ一环糊精只与 其衍生物的环糊精包合物，发现。一环糊精与形成２：
１２包合［６８］卤素一环糊精包合物中研究得最多的是１型包合物茂基平面几近于环糊精的Ｃ６轴垂直，ｐ－
１２与环糊精的包合物，－６６］。当。一环糊精从含碘水和Ｙ一环糊精与客体形成１：１型包合物，前者茂基平
面差不多与ｐ一环糊精的Ｃ７轴垂直，而后者的茂基平
溶液中结晶出来时，单个碘分子包合在笼状晶体结构
面几乎与Ｙ一环糊精的ｃ：轴平行，这表明了３种环糊
中［６７１若在溶液中加人金属碘化物，可得管道型结
精的二茂铁包合物具有不同的空间构型１８０－８３１（图
构，多碘离子贯穿在孔道中〔倒。在管道型结构中。环
３）
糊精分子头对头形成２聚体，２聚体铅轴向堆积成柱
型。此时ａ一环糊精的狭窄孔道使得多碘离子链成
为线型［６ｕ１。多碘离子和。一环糊精的类醚０－４链之
间可发生电荷转移，所以多碘离子的。一环糊精包合
物均为深色。Ｒ一环糊精２聚体形成的孔道较宽。所
包合多碘离子链例如１７成锯齿型，而１７－则由１２和
１；组成！（ＡＩ。和。一环糊精与１２包合物固体的多碘离
子链结构相反，在溶液中ａ一环糊精倾向于包合Ｆ，
而不是１，１１３－或穿ＩＭ）。二甲基一。一环糊精也可和 图３ ｏ，ｐ和７一环糊精一二茂铁包合物的结构
Ｉ：形成鱼骨型晶体［［７１１ａ Ｉ：与相连主体的。一３经基形利用１ ＨＮＭＲ研究水溶液中ｐ一环糊精与一茂基
成电荷转移包合物。另外，碘一环糊精包合物的稳定 三漾基合锰配合物的相互作用，得到了包合平衡常数
性按下列次序减少。＞＞Ｒ＞７，１３ ＞１２＞１２Ｂ，－［７１］， 及吉布斯自由能、嫡、始的变化规律，可知ｐ一环糊精
Ｈｃｌ， ＨＢｒ和ＨＩ的ｐ一环糊精包合物和ＨＩ的。一环糊 与过渡金属配合物的包合驱动力主要是范氏力，其次
精包合物也已制备得到。新制备的ｐ一环糊精一Ｈｅ才是疏水作用〔叫。对环糊精与一苯基三碳基合铬．ｐ
包合物化学计量比为１：１．８１＂１。在室温下，暴露在空 一环糊精与毗咯及其衍生物的三拨基合锰配合物的
气中１ ａ后计量比变为１：１．Ｈ Ｂｒ和Ｈｃｌ分子较小，包合反应研究显示，苯环或毗咯环上取代基数目的多
故可以进入环糊精包合物晶体的空腔，形成三元化合 少直接影响包合反应的产率，甚至决定反应能否进
物｛了‘一’“３ 行，由此说明进人环糊精空腔中的基团与环糊精空腔
环糊精对各种气体包括稀有气体同样具有包合 结构的匹配是决定第二配位层化合物能否稳定存在
作Ｍｏ ｃ ｒｅｍｅ，和ｌｌｅｎｇｌｅｉｎ在他们的早期Ｔ－作中描述 的重要因素１８４．８，１
万方数据
化土纵横（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓｉｎ Ｃ．Ｉ．） ２００２年第８期
碱性溶液中环糊精可直接与２价过渡金属离子
作用，例如环糊精分子内的２个葡萄糖单元的４个二
级羚基与铜离子或锰离子通过轻桥而形成双核配合 环糊精对客体有较强的识别能力， 被包合的客体
物［８９１ｏ １９８１年Ｏｇｉｎｏ报道了环糊精，二抓二乙二胺 处于一个低介电常数的疏水环境中；并且环糊精上的
合钻与长链脂肪胺的自组装［ａ９１０ １９８６年Ａｌｓｉｏｎｅ利 基团也能促进包合的客体分子进行反应，所以在环糊
用Ｘ一射线首次解析了过渡金属配合物的环糊精包 精存在下，化学反应速率往往会显著增加，并且有特
合物晶体结构［－ｌ， １９８７年Ｋａｍｉｆｏ：发现了Ｙ一环糊精、异选择性。环糊精及其衍生物对有机合成反应的选
１２一冠一４与Ｋ＇可形成２：２：１型包合物，其晶体结 择性及催化作用已有很多报道Ｕ．ｍ－９９１ｏ １９８４年，Ｈｉ－
构中２个Ｙ一环糊精，各自包合一个冠醚．Ｋ＋被２个 ｒａ；等报道用ｐ一环糊精催化Ｒｅｉｍｅｒ一Ｔｉｅｍａｍ反应时，
冠醚上下夹住，环糊精与环糊精之间通过二级经基彼 不仅产率大为增加，引用醛基的对位选择性也由
此形成氢键使得整个分子趋于稳定（图４）［９｀７ａ １９９３ ３４％提高到１００％ｕ００－１０２１。环糊精的内腔是手性的。
年，Ｓｈｉｍａｄ。等制备了以ａ，ｐ和Ｙ一环糊精为主体， 这为不对称合成提供了手性条件，在Ｐ一环糊精催化
Ｆｅ（ＣＯ）５，Ｍｎ２ （ＣＯ） ，。和ＣｏＮＯ（ＣＯ）３为客体的第二配 下，经光化学重排得到旋光性产物的例子９有报
位层化合物，指出配合物Ｍｎ， （ ＣＯ），。能与Ｐ一环糊精 道［１．ｔ３０＿ １４０１。此外，环糊精还可以加速某些异构化反
以较高产率形成包合物，其结构（如图５）所示［［９２－９３１ 应，以及用于配位催化反应［７．１０５］
最近的研究表明，象嘶这样的分子也能部分嵌人Ｙ 酶的催化性能是通过其与底物形成包合物而获
一环糊精空腔内〔９－９６１。随着第二配位层研究的进 得 ，与冠醚比较，环糊精的结构、性能和酶具有的微环
一步开展，将使配位化学有着更为广阔的发展前景。 境更为相似，环糊精作为酶模型研究已有很多报道，
例如用于碳基酸、氛基酸的脱梭反应等［７１
鉴于环糊精奇特的理化性质和优良的生物学特
性，被称为是“淀粉工业上的一个奇迹”。它在医药、
日化、食品、轻工、农业和其它工业方面有广泛的用
途，主要有以下几个方面［２ｔ］．
ｔ．稳定易挥发物质，调节香料、调味品等芳香物
质的释放；延长农药、化肥的有效时间；脱去食品和药
物的异味。２．增加物质在高温中的稳定性，以及抗
氧化和紫外线分解。３．提高非水溶性物质的溶解
度；防止色素、荧光变化；增强易潮物质的稳定性。４．
乳化液体ｍ体、油、脂肪、脂肪酸等水不溶物质。５．