文档介绍：超临界流体中或超临界条件下的化学反应
6 超临界流体反应
(1)反应条件,反应物处在超临界条件——超临界流体条件影响混合物的溶解度、传质、反应动力学。从而控制反应过程、选择性、反应物回收。
(2)超临界流体作为介质——超临界流体的物理性质如密度、黏度、扩散系数、介电常数、化学平衡、速率常数等,可以作为参数调节。
超临界反应的主要研究有:
(1)测定均相反应速率和溶剂效应,寻求新的反应对象。
(2)研究非均相催化、生物催化反应的一般行为。
(3)物料的转化、分解。
(4)超临界水中氧化反应

溶剂通过溶质周围的环境来影响反应热力学。在临界点附近,溶剂的物理化学会发生很大的变化,因此,在临界点附近,化学平衡也会不断发生变化,加入超临界流体后,导致反应平衡移动,溶剂处在不同的压力,能够使产物具有不同的构型。
临界点附近,流体的性质变化特异——临界反常现象。
氨氧化表明:氨的TC=℃。从图上可以看出,T=130℃左右,已反应的百分率最高,说明高的反应速率——反应速率的临界反常(critical anomaly of reaction rate)确实存在。
超临界流体影响反应的方式
(1)增加扩散速率——临界区的扩散系数比较大,密度比液体小,且临界区扩散系数与温度、压力关系密切。
(2)增加反应物的溶解度和消除传质阻力——有机物非均相氧化需要溶解到液相中,但SCF-H2O中氧和SCF-H2O能充分混合。
(3)分离过程的运用——利用临界点附近温度的影响,若产物的溶解度较小,选择合理条件,可使产物沉淀,使反应进一步完善。若产物溶解度大于反应物,微调压力就能分离产物。
(4)延长催化剂寿命——催化剂焦化和失活现象减少,且毒化物容易扩散。
,(气相)反应(烯烃在催化剂上异构化)转化率低于没有失活的催化剂——13小时后,使P大于Pc,在50MPa,温度不变,原来棕色的产品溶液逐渐变清,转化率大大上升。
(5)压力对速率常熟的影响——主要表现在压力对反应速率的影响。按照过渡态理论(transition state theory),反应物和过渡态复合物间呈现热力学平衡,复合物的形成,就会直接向产物的方向进行)——以双分子反应为例:
kbm——双分子反应速率,m-1s-1
KT——等温压缩率
①依据关系式, kbm和偏摩尔体积有关;
②在SCF中,溶质的偏摩尔体积呈一个非常大的负值(远远大于液相中的偏摩尔体积绝对值;
③-ΔV#的贡献远大于第二项(RTKT)的贡献,压力影响显著。
要预测压力对反应速率的kbm影响,就要计算ΔV# ,此时必须要用EOS进行估算。
例如——异戊二烯和顺丁烯二酸酐在SCF中的反应,在35℃时,压力增加1 MPa, kbm增加一倍。
用P-R方程和溶剂在过渡态分子周围电缩作用(electrostriction)的外加项估算压力对ΔV#的影响,最高值可达-14000ml/mol.
(6)选择性的变化
压力对ΔV#有影响。当压力对某个反应特别有利时,在适当的温度范围内,压力可以提高选择性。
(7)局部密度的影响
光谱测量结果和理论都表明,SCF包围在溶质分子(尤其在临界点附近),使局部密度高于本体密度,导致溶质在SCF中的偏摩尔体积有巨大的负值,这是压力效应的作用。
局部密度高(聚集体)
①影响介电常数—局部密度高,介电常数大,影响反应结果。
②将聚集体看成笼子,笼子有阻止或释放某一物质的作用,影响反应结果。
③在激发态前形成的聚集体,有利于降低激发态活化能,从而加快反应。
(8)局部组成的影响
局部浓度会影响到反应速率
Kim和Johnston指出,在可压缩区内,溶质周围共溶剂的局部浓度可以是本体的7倍。
溶质-溶剂径向分布函数的理论计算认为,SCF中存在较高的溶质浓度的局部区域或溶质聚集体。
如胆固醇+SCF-CO2中形成聚集体物,若再加入共溶剂,异丁醇和乙醇等,压力对聚集体的形成影响更加显著。
★各种作用,有时是单一起作用,有时是协同起作用。

对象为基元反应组成,有很多的中间体生成——溶剂性质的变化对这些产物有影响,从而影响反应速率。
(pyrolysis reaction)
SCF溶解反应产物,产物移出高温区,可防止进一步的分解而积炭,提高选择性,降低炭的形成。
SCF使热解反应温度下降。对于传统的热解反应,高温提高反应物蒸汽压和提供热能;SCF能溶解产物,结果会使反应温度有所下降.