文档介绍：第30 卷第1 期环境化学 Vol. 30,No. 1
2011 年 1 月 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY January 2011
有序介孔Pd(Ⅱ)有机金属催化剂的制备及其在
水介质Barbier 反应中的应用
朱凤霞杨迪迪李和兴
(上海师范大学化学系,上海,200234)
摘要采用正硅酸乙酯(TEOS)和有机金属Pd(Ⅱ)硅烷在表面活性剂作用下共聚,合成出有序介孔有机金
属Pd(Ⅱ)催化剂,通过FTIR、NMR、XRD、TEM、N2 吸附脱附等方法对催化剂进行了表征;在水介质Barbier 反
应中,该催化剂与均相催化剂的催化活性相当,且能够重复使用,有望在绿色化工中推广应用.
关键词水介质清洁反应,有序介孔结构,Barbier 反应,有机金属Pd(Ⅱ)催化剂.
[1]
Barbier 反应在有机合成中具有重要地位. 该反应通常在有机介质和无水无氧的条件下进行,不
仅操作复杂,而且有机溶剂的大量使用带来严重的环境污染,用清洁反应介质替代有机溶剂是绿色化学
[2]
的发展方向. 水是一种理想的绿色溶剂,目前水介质中Barbier 反应大多采用均相有机金属催化剂,其
缺点是难以重复使用并易造成重金属污染. 均相催化剂固载化可克服上述缺点,但活性往往低于均相催
[34]
化剂. 传统嫁接法固载有序介孔有机金属催化剂,其孔道易被堵塞,使活性位点不能被充分利用,而
[5]
且配体也不能完全与金属络合,导致催化效率下降.
本文采用表面活性剂诱导桥联Pd(Ⅱ)有机金属的硅烷和正硅酸乙酯(TEOS)共缩聚,合成出具有
类似SBA15 有序介孔结构的有机金属Pd(Ⅱ)催化剂,考察了其在水介质Barbier 反应的催化效率及使
用寿命,为均相催化剂固载化和清洁有机合成开辟新途径.
1 实验部分
1. 1 Pd[PPh2 (CH2 )2 Si(OEt)3 ]2 Cl2 的合成
参照文献[6],在氩气保护下向50 mL 圆底烧瓶中加入1. 0 g [Pd(COD)Cl]2 和25 mL 无水甲苯,搅
拌均匀后,加入2. 7 g 二苯基膦乙基硅烷[PPh2 CH2 CH2 Si(OEt)3 ],在25 ℃下反应24 h 后,将溶液浓缩
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至5. 0 mL 左右,加入25 mL 无水正己烷,固体产物用正己烷洗涤数次后,真空干燥. H NMR (CDCl3 ):
δ=7. 2—7. 5ppm,7. 6—7. 8ppm (m,20 H,ArH),3. 7 (q,12 H,OCH2 ),2. 5 (m,4 H,CH2 P),1. 1 (t,
18 H,CH3 ),0. 79 (m,4 H,SiCH2 ),表明产物为Pd[PPh2 (CH2 )2 Si(OEt)3 ]2 Cl2 ,分子式为C40 H58 P2 Si2 PdCl2 .
1. 1. 2 Pd(Ⅱ)SBA15 的合成
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在40 ℃下将1. 0 g P123、30 g 2. 0 mol·L HCl 溶液、7. 6 g H2 O 混合并搅拌溶解,逐滴加入2. 0 g
TEOS,继续搅拌1 h,再加入0. 41 g Pd[PPh2 (CH2 )2 Si(OEt)3 ]2 Cl2 ,搅