文档介绍：硅钨酸催化环己***-1,2-丙二醇缩***的制备
摘要:以活性炭负载硅钨酸为催化剂,对于以环己***和1,2-丙二醇为原料合成环己***-1,2-丙二醇缩***进行了研究。本方案研究了催化剂用量对于产品收率的影响。在环己***,环己***与1,2-丙二醇摩尔比为1∶1,带水剂环己烷用量为15mL时,改变催化剂用量。结果表明,(%)时,产率最高,%。最终对产物测定了折光率,气相色谱以及红外光谱。
关键词:环己***;1,2-丙二醇;环己***-1,2-丙二醇缩***;活性炭负载硅钨酸;催化合成
1前言
缩***是一类重要化合物,通常用于保护羰基、作为有机合成中间体或者作为特殊反应的溶剂,同时还是一类有广泛用途的香料。它是一种近年来发展起来的新型香料,由于其化学稳定性好,又是有着优于母体羰基化合物香味的香料,香气温和,留香持久,因此缩醛通常用于糖类物质的合成,在食品、烟草、饮料、化妆品、制药、油漆工业中应用十分广泛,需求量也很大。目前国内已商品化的缩***(醛)类香料有乙缩醛、庚醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等十余种,因此缩***香料的开发应用将具有巨大的市场[1]。本实验所制的缩***为环己***-1,2-丙二醇缩***,它是一种重要的有机化合物,化学性质稳定,具有新鲜的果香香气,在日用香精、食品香精中得到广泛应用,也常用作有机溶剂和有机合成中间体。
随着合成缩***方法的不断发展,一系列更简便,更环保的方法崭露头角。查阅了相关文献,得到以下多种方法:
无机酸及其盐作为催化剂合成缩***。三***化铁催化合成缩***,一定量的***、醇和催化剂,甲苯作带水剂,在电磁搅拌下,油浴加热,回流分水,水洗,干燥,蒸出溶剂,蒸馏收集馏分,%。产率较高,但是带水剂甲苯具有毒性。
树脂作为催化剂合成缩***[2]。磺化聚***乙烯为催化剂:催化剂磺化聚***乙烯是聚***乙烯用有机溶剂溶胀后与***磺酸反应而得。合成方法为将***、醇、溶剂和催化剂加热回流分水,洗涤后蒸馏。收集一定温度范围的馏分产品。初馏分经干燥后重蒸一次。此方法催化剂制备复杂,但是两次蒸馏的方法可以增加产率。
有机酸催化合成缩***。对甲苯磺酸为催化剂:合成方法为,一定量的***、醇、溶剂(共沸剂)和对甲苯磺酸,加热回流分水,将分水器和反应瓶中的有机层合并,洗涤后干燥,蒸馏,收集初馏分和一定温度范围的馏分。此方案可行性较强,将分水器和反应瓶中的有机层合并,这一操作步骤可以引用。
固体超强酸催化合成缩***。催化剂的制备,用冰水冷却蒸馏水,加入尿素溶解,搅拌下慢慢滴入TiCl4溶液。慢慢加热至沸腾。直至体系呈中性,温室老化24h,过滤洗涤。滤饼在110℃干燥24h,粉碎后,加硫酸铵溶液进行吸附,除去过量硫酸铵溶液,110℃干燥24h,空气中焙烧制得固体超强酸催化剂。合成缩***方法为,一定量的***、醇、,不断分去生成的水。反应结束后,过滤除去催化剂。此方案催化剂制备工艺冗长,而且甲苯具有毒性。
杂多酸催化合成缩***[3]。催化剂为硅钨酸。合成方法为***、醇,加催化剂和带水剂,置于恒温磁力搅拌器上磁力搅拌,回流分水。反应完毕后,冷却,用碳酸钠水溶液中和,水洗,蒸馏收集一定温度下的馏分。%。
分子筛催化合成缩***。催化剂为分子筛。催化剂的制法为,将沸石原粉与NH4Cl水溶液于80℃交换4h,水洗,烘干,然后于550℃焙烧4h,重复三次,得到分子筛催化剂。合成缩***方法为,一定量***、醇、甲苯,加热回流搅拌,使反应产生的水与共沸剂甲苯共沸蒸出,至无水再进入分水器(约2h)。%。此方案中催化剂制备方法较难,甲苯具有毒性,且温度要求较高。
对于上述查阅到的一些合成方法,用无机酸作催化剂较为不可取,副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理中含有大量的酸性废水造成环境污染等缺点。用固体酸作催化剂,有的反应所需实验时间过长,有的催化剂制备太过复杂,但是也不乏既保证产率又不是效率的简洁环保的方法。
通过查阅到的文献了解到固体酸是合成缩***的良好催化剂,是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,它分为固载化液体酸,氧化物,硫化物,金属盐,杂多酸,天然粘土矿等等。固体酸是具有给质子和接受质子对的固体,具有Bronsted酸活性中心和Lewis酸活性中心。负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸,金属盐含少量结晶水时,由于金属离子对H2O的极化作用,解离出H+,产生B酸中心,金属盐进一步脱水后其表面上低配位的金属离子就是L酸中心[4]。固体酸腐蚀小,催化性能优良,大多能重复使用。随着化学工业的日益发展,为适应工业对其的要求,催化剂工业也不断发展[5],在20世纪初期,制成了一系列重要的金属催化剂[