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文档介绍

文档介绍:碳碳键的形成
J. Organomet. Chem. 1976, 118, 349-354.
Sekiya, Ishikawa, ,报道了钯催化下有机
镁试剂的偶联 。
Kende, A. 量, 简化后处理也是非常有意义的一项研究内容。
1. 催化剂新配体的研究
目前用于Suzuki偶联反应的卤代烃主要使用碘代和溴代芳烃,由于它们在价格及其稳定性方面的限制,开发廉价稳定的***代芳烃作为替代物成为很有意义的一项研究。由于***原子上的孤电子对参与了芳环的共轭,使得***代芳烃的反应活性大大降低,当***代芳环上拥有强吸电子基团,如三******,硝基,***基,羰基等时,也会发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,且产率也很高。
2. 以***代芳烃作为底物
为了使廉价稳定的***代芳烃能够替代昂贵的不稳定的碘代和溴代芳烃,需要开发一些活性较高的催化剂。***代芳烃难于反应主要在于***原子上的孤电子对参与了芳环的共轭,使得***代芳烃的反应活性大大降低,从而使得氧化加成阶段金属难以插入芳环与***原子之间。1998年以来,有几个研究小组分别报道了含富电子配体的钯催化剂可以克服这种限制。Fu G. C. 和Herrmann W. A., 特别是Buchwald S. ***代芳烃的活化作用,这些配体大致可被分作五个类别:二(二苯基膦)烷基,三烷基膦,芳基-三烷基膦,含氮杂环的卡宾配体和钯环化合物。
3. 微波促进的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
微波辐射是目前在有机化学中所用的一种很有效的活化技术。与传统的加热相比,微波加热可以使反应速度提高几倍至上千倍,同时由于微波为强电磁波,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态粒子,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以实现, 而且反应时间短,一般只需几分钟,转化率都比较高。
第一个关于微波促进的Suzuki偶联反应是Larhed ,通过Pd(PPh3)4催化,在均相条件下高聚物支载的碘苯和溴化物的反应,使用水,乙醇和DME混合物为溶剂。
Schotten ,用聚乙二醇为可溶性载体和相转移催化剂,通过微波辐射,反应时间可以从2小时缩短到2-4分钟。在这种条件下,聚合物和聚合物自己的连接保持稳定,溴代,碘代或三******磺酸酯取代的聚乙二醇酯很容易与芳基硼酸偶联。
最近,Villemin :在水或者***甲酰***中用
微波辐射含杂原子的芳烃进行偶联效果比较好。
Tetrahedron Lett., 1996, 37, 8219-8222.
J. Org. Chem. 1999, 64(11), 3885-3890.
Tetrahedra Lett. 2001, 42, 635-637.
4. 在水相中的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
Badone ,通过使用一个当量的TBAB作为相转移催化剂可以极大的加快水溶液中的Suzuki偶联速度,主要是由于生成ArB(OH)3-·Bu4N+,使得反应的收率很高(图1-27)65。
在这里铵盐被认为扮演了两个角色:首先,它们有助于有机物的溶解;其次,它们通过与硼酸生成[ArB(OH)3]-[R4N]+,促进了偶联反应的进行。
Leadbeater N. E. 结合微波技术在合成联苯系列化合物的研究过程中,找到了反应的最佳条件。反应物卤代苯与苯硼酸、TBAB、Pd(OAc)2和碳酸钠的最佳比率是1:1:1::,
他们研究的一个重大突破是,通过使用100W的微波能, 5min,实现了无金属催化条件下的对甲苯硼酸与4-溴苯乙***的偶联,产率高达99%.
J. Org. Che m. 2003, 68, 888-892.
Li, C. J : Angew. Chem. Int. Ed. 2003 , 42, 4856-4858
Bumagine N. 。其中一些很有效的碱(Na2CO3, NaOH)和催化剂得到了广泛的研究,结果表明膦配体的增加会提高反应速度,但邻碘和邻溴取代的苯甲酸偶联产率很低,而间位的很高.
图1-27
Tetrahedron 1997, 53, 14437-14450.
固载化在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的应用
由于