文档介绍：第6章聚合物的结晶态
聚合物的结晶热力学
Crystallization Thermodynamic of polymers
结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
晶片厚度和结晶完善程度各不相同
晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm
V
T
T1
Tm
平衡熔点
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点
测定Tm 的方法:
DSC法
膨胀计法
正交偏光显微镜
X射线衍射、红外光谱等
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡
与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 熔融焓越大
与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵越大
Higher interaction
Larger barrier to internal rotation
Side chain
Tm
Tm
Tm
or
or
(1) Effect of structural parameters
1)分子间的相互作用力
在主链或侧链上有极性基团,特别是在高分子链间
能形成氢键时, DHm 大,Tm 高。
例如,在主链上引入
-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-, -NHCONH-
酰胺键酰亚胺键氨基甲酸酯键脲键

或引入下列侧基
-OH , -NH2, -CN, -NO2, -CF3
羟基胺基腈基硝基三氟甲基
例1:
317 ℃
间同立构聚丙烯腈
227 ℃
间同立构聚氯乙烯
176 ℃
全同立构聚丙烯
137 ℃
聚乙烯
熔点,℃
高聚物
例2:
(a)   与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数
(b)   聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数
(c)   与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数
(d) 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数
(a)
(b)
(c)
(d)