文档介绍：第四节原子吸收光谱法
原子吸收光谱法又称为原子吸收分光光度法。
它是基于从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光,通过样品蒸汽时被蒸汽中待测元素基态原子所吸收,从而由特征谱线被减弱的程度来测定样品中待测元素含量的方法。
优点:检出限低,灵敏度高,测量精度好,选择性好,分析速度快,应用范围广,仪器比较简单,操作方便。
缺点:多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。
一、基本原理
(一)原子吸收光谱的产生
当有辐射通过自由原子蒸气,且入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量时,原子就要从辐射场中吸收能量,产生共振吸收,电子由基态跃迁到激发态,同时伴随着原子吸收光谱的产生。
由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同,元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同,因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。
原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱的谱线轮廓
原子吸收光谱谱线不是严格几何意义上的线,而是占据着一定的频率或波长范围,即有一定的宽度。
原子吸收光谱的谱线轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半高宽度来表征。
中心波长由原子能级决定。
半高宽度受到很多实验因素的影响。
影响因素有:多普勒变宽、碰撞变宽(包括共振变宽、洛伦茨变宽)、场致变宽、自吸效应等。
图原子吸收光谱轮廓图
多普勒变宽是由于原子热运动引起的。
多普勒效应:从一个运动着的原子发出的光,如果原子的运动方向离开观测者,则在观测者看来,其频率较静止原子所发的光的频率低;反之,如原子向着观测者运动,则其频率较静止原子发出的光的频率为高,这就是多普勒效应。
谱线的变宽:对于原子吸收池,气态原子处于无序热运动中,相对于检测器而言,各发光原子有着不同的运动分量,即使每个原子发出的光是频率相同的单色光,但检测器所接受的光则是频率略有不同的光,于是引起谱线的变宽。
多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小,多普勒宽度增加。
当原子吸收区的原子浓度足够高时,碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的,其寿命可视为无限长,因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言,谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命越长,则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短,引起谱线变宽。
被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽,称为共振变宽。
被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变宽,称为洛伦茨变宽。
在通常的原子吸收分析实验条件下,吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。
(三)积分吸收与峰值吸收
原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。
在一定条件下,基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积——积分吸收值。
只要测得积分吸收值,即可算出待测元素的原子密度。
通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收,
在通常的分析条件下,若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽,则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系:
实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半高宽度应明显地小于吸收线的半高宽度,且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0相重合。
图峰值吸收测量示意图
(四)原子吸收测量的基本关系式
当频率为ν、强度为I0ν的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时,原子蒸气对辐射产生吸收,符合比尔-兰勃特(Beer-Lambert)定律:
在通常的原子吸收测定条件下,原子蒸气相中基态原子数N0近似地等于总原子数N。在实际工作中,要求测定的并不是蒸气相中的原子浓度,而是被测试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下,被测元素的含量c与蒸气相中原子浓度N之间保持一稳定的比例关系时,有:
因此,吸光度可写为:
α——与实验条件有关的比例常数。
这就是原子吸收测量的基本关系式。
K——与实验条件有关的常数。
二、原子吸收分光光度计
原子吸收分光光度计依次由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主要部分组成。原子吸收分光光度计有单光束型(a)和双光束型(b)两类。
图原子吸收分光光度计示意图