文档介绍：与活泼金属反应
卤代烃的另一重要反应就是能与某些活泼金属(如:Li、Na、Mg、Cu、Hg等)发生反应,生成金属原子直接与碳原子相连接的化合物,称为有机金属化合物。这类化合物在有机合成上也非常重要,应用非常广泛。本章只简单地介绍几种。
1、与锂反应
卤代烃与金属锂在非极性溶剂(无水***、石油醚、苯)中作用生成有机锂化合物:
在产物丁基锂中,由于Li电负性很小,所以,C-Li键极性很强,接近离子键,Li上带正电荷,C上带负电荷,因此,烷基是一个活性很强的亲核试剂,也是也个活性很强的强碱。
有机锂的性质
正因为烷基锂活性很强,所以,在制备烷基锂时,必须在惰性溶剂中进行。如:无水***、苯、THF等。
由于生成的烷基锂和LiX都溶于上述溶剂,所以,通常不用分离,可直接用于有机合成中。如:
作为碱,能与活性氢作用:
作为亲核试剂,能与极性双键发生加成反应:
能与金属卤化物如卤化亚铜反应生成二烷基铜锂。
有机锂的性质
二烷基铜锂是一个很好的烷基化剂,可以制备结构复杂的烃类化合物。如:
R’通常是伯卤代烃或不活泼的乙烯卤代烃。
2、与钠反应
卤代烃与金属钠反应生成烷基钠:
烷基钠也很活泼,如果有过量的卤代烃存在,就会进一步反应,生成比原来碳原子数多一倍的烃。
这个反应叫武兹(Wurtz)反应,是制备偶数碳原子、结构对称烃类的好方法。但只适用于烃基相同的卤代烃的制备,不同烃基的卤代烃,由于产物复杂,无制备意义。
武兹-菲蒂希反应
3、与镁反应
卤代烃与镁反应生成烃基卤化镁。
这个反应是由法国化学家格林雅()首先实现的,因此,有机卤化镁化合物又叫格林雅试剂,简称格氏试剂。格氏试剂在有机合成中是非常重要、应用非常广泛的试剂。这里,我们先介绍下格氏试剂的性质。
格氏试剂的性质
格氏试剂从结构上看,,, C-Mg键也是极性很强的键,带负电荷的烃基是一个活性很高的亲核试剂,也是一个活性很高的强碱。所以格氏试剂非常活泼,能起多种化学反应。
1)与空气中的O2和H2O作用
2)与CO2作用
因此,格氏试剂在制备和使用中,不能暴露在空气中,必须在惰性溶剂(干醚、苯、THF等)中进行,并用惰性气体(如纯N2气)来隔绝空气。最后的反应可用于制备多一个碳的酸。
格氏试剂的性质
3)与含活泼氢的化合物作用
格氏试剂的性质
4)与醛、***、酯、环氧乙烷等反应
RMgX 能与醛、***、酯、环氧乙烷等反应,生成相应的醇。由于反应后增长了碳链,所以利用格氏试剂在有机合成中能制备很多有用的物质。
正因为格氏试剂是非常重要、应用非常广泛的试剂,格林雅也因此而获得了1912年(41岁)的诺贝尔化学奖。
这些内容,在后续各章节再学。
不饱和卤代烃
不饱和卤代烃是一个双官能团化合物,即卤素和不饱和键。因此,不饱和卤代烃的结构和性质都与这两个官能团的相对位置有关。
分类
不饱和卤代烃根据卤素和双键的相对位置不同分为三类:
不饱和卤代烃的化学活性
不饱和卤代烃的化学活性与卤素和双键的相对位置有关,距离不同,化学活性也有很大差异。其活性大小可用AgNO3的乙醇溶液来区别: