文档介绍：高等无机化学
袁新华
******@ujs.
江苏大学研究生课程
教学内容
总学时:40
第一章:群论与分子的对称性(8)
第二章:有机金属化合物(10)
第三章:配位化学(6)
第四章:原子簇化合物(8)
第五章:无机固体化学(6)
第六章:超分子化学(6)
参考书
1、《高等无机化学》,郑化桂倪小敏编著,中国科学技术大学出版社,2006
2、《配位化学进展》,游效曾,孟庆金,韩万书主编. 2000,高等教育出版社
3、《分子对称性群》,高松,陈志达,黎乐民,北京大学出版社,1996
4、《高等无机结构化学》,麦松威,周公度,李伟基,北京大学出版社,香港中文大学出版社,2001
5、 Cotton F. A, Wlkinson G., Advanced anic Chemistry, 4th ed, Wiley, New York, 1980
5、 Huheey J. E., anic Chemistry Principles of Structure and Reactivity, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983
6、 Doug1as R. E., McDaniel , and Alexander J., Con-cepts and Models of anic Chemistry, 2rd ed., Wiley New York, 1983
7、 JollyW. J., Modern anic Chemistry, Mc Graw Hill, New York, 1984.
第一章群论与分子的对称性
世间万物,大到天体星云,小到分子、原子,无不具有一定形状,因此都存在某种对称性,对称性是物质形态的重要标志之一。
群论作为代数学的一个重要分支,是研究对称性的最好工具。对称性将群论与化学紧密联系起来,利用群论从分子的对称性出发,可便利地解决化学中的有关问题,如量子化学、光谱学等。
对称性是指物体具有对称元素,可以进行对称操作的性质。对称性可以归结到数学上群的范畴来研究,称为对称操作群。
更确切地讲,如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向,那么这种变换就是一种“对称操作”(能使一个物体或分子复原的物理动作),对称操作不改变物体或分子中任意两点间相对位置,也不改变物体或分子的任何物理、化学性质。
借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”(进行对称操作时,要以物体中某些集合点、线、面为基准,它们在对称操作中保持不动,称为对称元素)。
对称元素与对称操作
如果分子各部分能够进行互换,而分子的取向没有产生可以辨认的改变,这种分子就被说成是具有对称性。
(2) 对称中心(反映中心)i 如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动,达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子,那么这个分子就具有对称中心。(分子中每个原子都能通过分子中心的一个点投射到该点另一侧等距离的位置上,该操作又称反演操作,对称元素称为反演中心)
显然,正方形的PtCl42-离子有对称中心,但四面体的SiF4分子就没有对称中心。
平面正方形的PtCl42- 具有对称中心
四面体SiF4不
具对称中心
正八面体分子的SF6 具有对称中心
(3) n重对称轴( 如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生一个不可分辨的构型,这根轴就是对称轴(如果绕一轴旋转2/n 分子表观上不发生任何变化,n重旋转轴就是一个对称操作,对称元素就是一条直线,)。例如,平面形的BF3、BCl3分子具有1根三重轴C3和3根二重轴C2,分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。 NH3分子只有1根三重轴C3。
BCl3分子有1C3、3C2
旋转2/3C3
旋转2*2/3C32
旋转2/3C3
NH3分子有1C3
(4) 对称面(镜面)s 如果分子的一切部分在通过一个平面反映后,产生一个不可分辨的结构取向,这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面,记作sh;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作sv。
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面v(三个原子所在的平面,垂直于这个平面且平分H-O-H角的平面)。
水分子有1C2、2v
C2
(5) n重旋转-反映轴(非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后,对垂直于这根轴的一平面进行反映,产生一个不可分辨的构型,那么这个轴就是n重旋转一反映轴,称作映轴。
如,在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴,而CH4有三根与平分H-C-H角的三根C2轴相重合的S4轴。