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表 1-1 高分子的构造层次及其争论内容
第 1 章 高分子链的构造
组成和构造
按化学组成不同聚合物可分成以下几类：
１、碳链高分子(C)分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反响制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA。
２、杂链高分子(C、O、N、S)分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反响和开环聚合反响制得。
如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。
３、 元素高分子(Si、P、Al 等)主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。
侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如：有机硅橡胶。侧基不含有机基团的则称作无机高分子。
梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。第 1 章 高分子链的构造 组成和构造 高分子的构型
构型(configurafiom)：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要转变构型必需经过化学键的断裂和重组。
１、旋光异构(空间立构)
饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 个共价键与 4 个原子或基团相连，形成一个正四周体，当4 个基团都不一样时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d 型、l 型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
高分子链节都有两种旋光异构体。 高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同。 由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光异构带来构造的差异。共有三种键接方式：
全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：当取代基在平面两侧作不规章分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。
构型的不同影响了高分子链的对称性与规整性，从而影响了性能。例：〔1〕全同 PS，可结晶，熔点 240℃；
无规 PS，不能结晶，软化温度 80℃。
〔2〕全同 PP，易结晶，Tm＝176℃，可纺丝； 无规 PP，粘稠流体。
２、几何异构(顺反异构)
1,4 加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。
例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其构造式如下：
顺式：分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其构造式如下：
反式：分子链的构造比较规整，简洁结晶，在室温下是弹性很差的塑料。３、键接构造
对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
挨次异构体：由构造单元间的连接方式不同所产生的异构体称为挨次异构体。对 CH2=CHR 单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合。
指聚合物分子的外形。
１、线形链：
100 个 C 上少于一个支化点 例：HDPE：定向聚合尼龙：双官能单体缩聚
特点：构造规整、易结晶、强度↗，韧性↗。
２、短支化链
例：LDPE：100 个 C 上有 3 个以上支化点，支链一般长 2－4 个 C。 特点：结晶度下降，粘度低， 易加工。
３、长支化链
例：高抗冲 PS(S 上接枝 B)，ABS 特点：结合优势，但流淌性差。４、星形链
例：星形丁苯橡胶。 特点：削减端基数，提高稳定性或基团数。５、梯形链
例：碳纤维。
PAN 纤维高温处理后，
特点：不易断链，耐高温，强度高。６、超支化链(树枝形链)
由 Y 形单体聚合而成，外形为球状体积小，粘度低，在药物领域具有较大潜力。
７、网络：热固性树脂，橡胶(轻度交联)互穿网络(IPN) 互接网络：硫桥。
半互穿网络(semi-IPN) 特点：不溶不熔
共聚物是由两种或两种以上构造单元组成的高分子。以 A，B 表示两种链节，它们的共聚物序列可以分为统计型、交替型/接枝型和嵌段型四种。
无规共聚物(统计型) ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～
嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～
接枝共聚物
举例： １、丁二烯和丙烯进展交替共聚，可以得到丁丙胶。
２、常用的工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。耐化学腐
蚀、强度好、弹性好、加工流淌性好。
３、热塑性弹性体 SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。橡胶相PB 连续相，PS 分散相，起物理应联作用。
４、HIPS：少量聚丁二烯接技到 PS 上“海岛构造”
橡胶相 PB 连续相，PS 分散相，起物理应联作用。
高分子链的构象
分子链的内旋与构象
构象：由单键旋转而产生的原子在空间的排布。(留意：与构造、构型的区分。) 原子的运动可分为两类：
１、键长、键角的转变，随分子的振动产生，这种运动不会影响分子链的外形。
２、C－C 单键的旋转，可完成任意构象的转换。
构象由内旋所打算，先分析一下单键旋转过程中的势能变化。
从小分子开头，以乙烷 CH3-CH3 为例： 沿单键的轴线作投影：
势能曲线：
以丁烷为例：
谷：旁式，能量较低，构象较稳定；
底：反式，能量较低，构象最稳定； 其它均为不稳定构象。
高分子
用长链替换丁烷中的甲基，状况与丁烷根本一样。
总结：每一个单健旋转可以形成三个稳定构象。因此，
3 个 C
丙烷
1 种
4 个 C
丁烷
3 种
5 个 C
戊烷
9 种
.
.
.
n 个 C 3n-3种(天文数字) 但不是全部的组合都能消灭。
高分子链的柔顺性
柔顺性：高分子链能转变其构象的性质，取决于单键的内旋转力量。 内旋转力量↗，足以抑制 t 与 g 间的能垒→旁式多→构象数↗→分子链卷曲，称为柔性好。
反之：内旋转力量↘，缺乏以抑制能垒→反式多→构象数↘→分子链伸展，称为柔性差， 或刚性好。与链段相联系：
柔性↗ 内旋转力量↗ 链段短 柔性可分为平衡态柔性与动态柔性两方面理解。平衡态柔性：指热力学平衡条件下的柔性，取决于 Δu tg 。 动态柔性：指构象转化的难易程度，取决于 Δu b 。
柔性的影响因素：
１、主链构造
不同单键的影响。
主链上的单键除 C－C 外，还可能是 C－O、C－N、Si－O 等。
由于 O 原子四周没有其它原子或基团(N 原子只有一个，而 C 原子有两个)， 因而主链上 O、N 原子的存在会增大非邻近原子之间的距离，使旋转简洁，柔性增加。
另一方面，键长↗，键角↗，内旋简洁。
综合考虑：柔顺性 Si－O>C－N>C－O>C－C。
双键的影响
①孤立双键 由于双键不能旋转，且连在双键上的原子或基团较少，使排斥力减弱，使双键四周单键的内旋转位垒削减，柔顺性较好。 例：PB、PIP、各种橡胶。
②共轭双键 由于共轭双键的 π电子没有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋，呈刚性。 例：聚苯、聚乙炔(导电高分子)。
芳环的影响 由于芳环不能内旋转，所以分子链的柔顺性差。
３、侧基(取代基)
侧基的极性
极性越强，相互作用力越大，内旋困难，柔性↙。例：
极性侧基的比例越大，柔性越差。例：
侧基的体积
体积越大，空间位阻越大，内旋困难，柔性↙。例：
侧基的对称性 对称的侧基使链间距离增大，链间作用减弱，内旋简洁，柔性增加。例：
３、支化、交联 假设支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔顺性下降。
交联程度不大时，对柔顺性影响不大；到达肯定程度后，柔顺性大大降低。(与 链段长度相当) ４、分子链的长短 一般分子链越长→构象数↗→柔性↗
５、分子间作用力 分子间作用力↗→柔顺性↙ 例：柔性侧基的增大 对称侧基
交链 氢键(如纤维素)
６、链的规整性 规整性↗→易结晶→柔顺性↙ ７、外界因素
温度 T↗→能量↗→柔性↗
外力：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程度称为动态柔顺性。
溶剂
注：链的柔性与材料的柔性不完全全都，材料的柔性不仅取决于链的柔性，还取决于温度、分散态构造。例：PR、反式 PI，由于结晶而失去柔性。
高分子链的构象统计
高分子是由很多构造单元连接的长链分子，分子中的单键能够内旋转，所以分子链具有很多不同的构象， 由于热运动，构象在不断转变。 对于肯定的分子量，随分子构象的转变，分子的外形尺寸也随之转变。因此，可以通过表征分子尺寸，来描述分子构象。
１、均方末端距与均方旋转半径 表征分子尺寸的参数有：
①均方末端距：
末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离
由于构象在不断转变，必需求其平均值。由于在数学处理中常承受向量计算，而 的方向是任意的， 可能 故常常承受 。
②圴方旋转半径：
式中：S2－旋转半径的平方 ，Si－分子链的质心到第 i 个链节的距离， mi－第 i 个链节的质量将 S2 对分子全部可能的构象取平均，即得均方旋转半径。
对于高斯链，在无扰状态下，当分子量足够大时，
２、均方末端距的计算法(统计法自学)
实际的分子链在内旋转时受多种因素的制约(如键角、键长、空间位阻、侧基极性等等)，状况格外简单，因此我们先从最简洁的状况动身，建立一个抱负化的模型，再逐一增加实际因素，向实际状态靠近。
①自由连接链(freely jointed chain)键长固定，键角不固定的抱负分子链。设键长为 l，键数为 n，以起点为原点，有
则