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文档介绍：第五章沉淀滴定法
许多沉淀反应不适于滴定反应
原因:
1、很多沉淀没有固定的组成;
2、共沉淀现象严重;
3、有些沉淀的溶解度较大,反应不够完全;
4、有些沉淀反应速度较慢,容易形成过饱和溶液。
银量法: Ag+ + X- == AgX↓
可测:Cl-,Br-,I-,SCN-,CN-,Ag+等


[Ag ]  0 , pAg 
K
 sp
[Ag ] 
[Cl ]剩余


[Ag ]sp [Cl ]sp  Ksp


[Ag ]过
滴定突跃:
滴定至计量点前后
%的pAg变化范围
影响滴定突跃的因素:
Ksp ; C
-10
AgCl: Ksp=10
-17
AgI: Ksp=10

(Mohr) 以K2CrO4为指示剂
-
(1)原理以AgNO3标准溶液滴定Cl 为例
-10 S < S
Ksp(AgCl)=10 AgCl Ag2CrO4
-12 且[Cl-]>[CrO 2-]
Ksp(Ag2CrO4)=10 4
Ag Cl  AgCl 白
 2
2Ag CrO4  Ag 2CrO4 砖红
(2)滴定条件

10 5
[Ag ]sp [Cl ]sp  Ksp  10 10 mol / L
K 1012
[CrO2]  sp(K2CrO4 ) 102 mol / L
4 [Ag ] (105 )2
-3
实际工作中K2CrO4用量 10 mol/L为宜
Et≈% ()
+
=∼, ( ∼ 时)
 2- - 2-
若是酸性介质:因 CrO4  HCrO4 ,Cr2O7 使终点拖后.

若是强碱性介质:生成Ag2O沉淀,影响滴定准确度
+ + +
若有NH4 存在:形成 Ag(NH3) ,Ag(NH3)2 ,增大AgCl溶解度
-,Br-时需剧烈摇动;
莫尔法不适用于测定I-,SCN-(因强烈的吸附作用)
+
由于Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀速度很慢,无法进行测定

+ 3- 3- 2- 2- 2-
能与Ag 生成沉淀的PO4 、AsO3 、CO3 、S 、C2O4 等阴离
2- 2+ 2+
子,能与CrO4 生成沉淀的Ba 、Pb 等阳离子,在中性或弱
碱溶液中发生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等离子对测定有
影响。
(Volhard) 以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂
(1)直接滴定法测Ag+
+
(,)标准溶液直接滴定Ag
Ag+ + SCN- ⇋↓(白色), Ksp=×10-12
Fe3+ + SCN- ⇋ 2+(红色)
滴定条件

指示剂用量控制Fe3+
(Et=%<%)
防止吸附
需剧烈摇动
(2)返滴定法测卤素离子
-
先加入已知过量的AgNO3标准溶液,再以铁铵矾作指示剂, 标准
溶液回滴剩余的Ag+。
注意:测Cl-时,沉淀转化现象:
终点时-
SCN- AgCl ↓+ Cl
[Cl ] K 1010
 SP( AgCl) 180
12 负误差
[SCN ] K SP( ) 10
[Cl ] 180[SCN ] 180106  104 mol / L
措施1:分离,煮沸溶液,使AgCl凝聚,滤去沉淀,用稀HNO3充分洗涤;
措施2:保护,加入硝基苯或1,2-二***乙烷1∼2mL, AgCl表面覆盖一层有
机溶剂, -与AgCl发生转化.
(3)佛尔哈德法的优点
 3-
方法的选择性高,在滴定的酸性介质下许多弱酸根离子(PO4
3- 2- 2- 2-
,AsO3 ,CrO4 ,