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当前, 国内外应用最广, 最主要的制备超纯硅的方法, 是以三氯氢硅为原料, ( 即改良西门子法) 。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意, 并取得不少成果。
三氯氢硅和四氯化硅的结构、 化学性质相似。因此, 它们的制备方法基本相似, 只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应, 在方法、 设备、 工艺操作等方面有共同之处, 本章只介绍其特性。
三氯氢硅的制备方法很多, 如:
1) 用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物经过Al, Zn, 或Mg的表面。
2) 以氯化铝作催化剂, 用氯化氢气体氯化SiH4。+ P9 l$ j# p/ i- a
3) 在高温下用氢气部分还原SiCl4。
4) 用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。0 M) m, A. P3 s/ a! s) j& k
前三种方法产率低、 过程繁、 产品沾污机会多、 实用价值很小。因此, 工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。
第一节 三氯氢硅的性质) A; D! W- [! F; q$ u
   三氯氢硅( SiHCl3) 又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、 在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、 易水解、 易燃易爆、 易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、 有毒, 对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表6 ?6 T" }( ***@4 l
表3-1  三氯氢硅的物理化学性质
名    称        数   值        名     称        数 值
分 子 量        135．45        氢含量 ％         `. n) t) [1 U1 i& T
液体密度( ℃)
        闪点℃        28
蒸气密度( ℃)
        在空气中的自燃点℃        175
溶  点 ℃        -128        偶极距  德拜        * s  b0 D# U1 D: V
沸  点 ℃                蒸发潜热 kcal/mol         ^  F$ l8 y+ K- U6 z% N; {
氯含量 ％                比热   kcal/kg.℃        (l)
( g)
三氯氢硅在空气中的爆炸极7 q8 y( W( ~. h$ r7 o9 R0 H: b/ G
限％        ～               
附: 四氯化硅的性质
四氯化硅( SiCl4) 是无色透明、 无极性、 易挥发、 有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、 乙醚、 氯仿及挥发油混合; 与醇反应生成硅酸酯。因其易水解, 并生成氯化氢, 故它具有强腐蚀性。
表3-2 四氯化硅的性质
名称        数值        名称        数值
分子量                蒸发热  kcal/mol        
液体密度(在25℃)t/m³                生成热  kcal/mol        -: C9 q3 b/ o  u7 C( X
蒸气密度 kg/m³                标准生成自由能 kcal/mol        
熔点 ℃        -70        临界温度 ℃        206
沸点 ℃                       
第二节 三氯氢硅合成反应原理
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三氯氢硅合成反应是一个放热反应, 因此应将反应热及时导出, 保持炉内反应温度相对稳定, 以提高产品质量和收率。
化学反应( 主反应) : 5 b2 {3 _4 a( Z3 C
            4 ]3 Z+ v. p0 v$ H2 \% P2 }% r
除主反应外, 还伴随着一些副反应: 9 f3 v( V9 V& `: ]  b- I) k
2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2
随着反应温度的升高, SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式能够看出, 硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的, 除了生成三氯氢硅外, 还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。
为了有效加快主反应速度, 抑制副反应, 提高三氯氢硅的产量和纯度, 一般采用添加催化剂的方法; 同时, 以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。7 w4 X8 R+ k/ ^5 {, g
催化剂作用:    
1) 降低Si与HCl的反应温度; 5 S1 F& n5 ^2 Q7 c+ r: N9 f
2) 提高反应速率和产量;
3) 避免少量氧气和水分的有害影响。* t/ o# |/ @" _. L$ ]
催化剂分类:
按其存在形态能够为: ' s# A- X+ K9 J: G
1) 元素及其化合物;
    2) 硅合金( Mg, Fe特别是Cu的硅合金) ;
    3) 硅合金与粗硅的烧结块;
按其机理可分为: / R# X( Q) q5 D- j& a
1) 活化氯化氢;
2) 活化硅; * o) ~* [" @- h$ N2 w4 B7 H8 ?
下面举几个实例:
1) 一般见含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果, 更多的Cu是不必要的( Cu过多即浪费, 如果Cu不纯易引进杂质) 。
采用该催化剂后, 反应温度必须严格控制, 最佳反应温度在240℃左右, 必须低于250℃。
2) 如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂( 金属间化合物中的金属为Ni, Mn和Co等) 。它们在硅中几乎不固溶, 对氯的亲和力又比硅小, 此时, 反应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合物的添加量以1～10%为最好, 此时反应温度较低, 约在250～375℃左右, 反应在烧结块表面徐徐进行, 因而温度比较平稳, SiHCl3实收率高( 85%) , 杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。7 F* |5 r- w1 g; `  `& C) q& t
上述为活化硅的两种方法, 虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难, 但操作必须在高温下进行( 合金在1000℃左右, 烧结块在750～850℃) 难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此, 产品纯度较低, 成本高。
3) 用金属Cu和CuCl2作催化剂, 活化HCl分子。
活化机理:
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可能是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。%的铜丝, 反应速度将提高。在300℃, 反应温度还可进一步提高, 此时反应速率增加很快, 而副反应也得到有效抑制。用沸腾床生产SiHCl3时, 可预先向反应器内加硅粉和3～6%的铜粉混合, 或硅铜合金混合物, 反应开始后, 再向反应器连续补充相当于被转化和损失的硅粉及铜粉。铜能够是金属粉末或硅铜合金粉末, 反应温度250℃左右, TCS产率可高达90～98%( 重量) 。& G- B- t* t/ n5 s
另外, 在粗硅中加入铝, 也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。如, ～2%, 的铝, 在210～330℃与氯化氢气体反应, 将生成的三氯氢硅气体冷到露点以上, 然后与三氯化铝分离。由于AICl3是杂质( 特别是Ⅲ,Ⅴ族化合物) 的有效络合剂, 因而, 就能制得很纯的三氯氢硅产品。0 K& K+ Z% b- C5 I& H( ^' i
第三节  三氯氢硅合成工艺及设备
一、 三氯氢硅合成工艺流程附图3-15 ~, s0 G, K& z0 D$ A/ A5 v& C9 r6 ?
如图所示, 干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐( 1) , 再经转子流量计以适当流量进入合成炉( 4) 中, 与经干燥器( 2) 干燥后的硅粉在280～300℃的温度范围内发生反应。反应过程中, 可随时调节合成炉的温度。硅粉由加料器( 3) 不断加入合成炉, 以补充反应过程所消耗的硅粉。反应生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出, 再经旋风过滤除尘器( 5) 除去夹带的粉尘( 粉尘进入硅粉干燥器利用) , 然后进入列管冷凝器( 6) 冷凝成为液体, 列管冷凝器的冷却剂温度一般在-40℃左右。冷凝液经计量器( 7) 放入储槽( 8) 中。未冷凝的气体经液封器( 9) 送至废气淋洗塔( 10) 处理后排入大气。
生产中要求定时测量出料速度及冷凝液的比重, 定时取样测定冷凝液中三氯氢硅的含量, 来指导合成条件的调整, 以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。
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图3-1 三氯氢硅合成工艺流程
二、 三氯氢硅合成炉
图3-2三氯氢硅合成炉结构示意图
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第四节 三氯氢硅合成的技术条件5 L( }6 n% w" Y  ]
对三氯氢硅的生成影响较大, 温度过低则反应缓慢, 温度过高( 大于450℃) 则产品中三氯氢硅含量降低, 四氯化硅含量升高。附图3-3, 因此生产过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量, 实践证明温度控制在280～300℃较为合适。
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游离氧及水分对反应极为有害, 由于Si-O键比Si-Cl键更稳定, 反应产物极易发生氧化或水解, 使三氯氢硅产率降低; 水解产生的硅胶会堵塞管道, 影响正常操作;
游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜, 从而降低反应速率甚至中断化学反应。总而言之, 硅粉和氯化氢含水量愈大, 产物中三氯氢硅含量愈低。%时, 三氯氢硅含量小于80%; %时, 三氯氢硅含量为90%左右。见图3-, 且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。; F8 d* `& \* t9 U  _5 U1 U
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反应气氛对产物的组成会产生影响, 氯化氢气体一般见不参加反应的氢气稀释, 其稀释比为H2: HCl=1: 3～5。在反应温度360℃时, 三氯氢硅产率为60%, 当向氯化氢中加入12%的H2, 则三氯氢硅产率将提高到82%。1 d$ l8 `' K" W) y: j
硅粉和氯化氢的反应是一个放热反应, 在无冷却装置的合成设备中, 稀释氢气能够带走大量反应热, 起到冷却作用。5 e% }3 G/ H$ ?6 {
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制备三氯氢硅时, 需在硅粉中添加催化剂氯化亚铜粉, 能显著降低合成温度, 提高反应速率和三氯氢硅产率, 同时能避免少量氧与水分的有害影响。一般配比为: Si: Cu2Cl2=100: ～1, 而反应温度为280℃左右, 三氯氢硅含量可高达85～90%。/ G4 B! h8 U: ]! T; s; o6 l
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硅粉静止料层高度按下式计算: / e6 w" G# d7 W7 b1 _" v  u6 o
                        
    式中: H－硅粉静止料层高度, 米, T# z; B6 \6 Z, u0 ^* S
          Dsi－硅粉堆积密度, kg／m³
          QSi—硅粉的重量, kg
          F―沸腾床合成炉截面积, ㎡
例如: 向合成炉( 150*5600) 中加入20kg硅粉, 并用不同的氯化氢流量在固定温度下, 进行到物料反应完为止, 考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影响: ～³, ㎡, 每公斤硅粉的静止料层高度值为
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。
由图3-5可见, 随料层高度降低, 炉内剩余硅粉量到8～9公斤以后, 合成炉中、 下部温差增大, 随后温度急剧下降。
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图3-6表明, 随料层高度降低, 冷凝液中三氯氢硅含量有所增加。
二图还表明, 随氯化氢流量增加, 反应温度升高的时间相应缩短, 产物中三氯氢硅的含量略有增加。2 E5 `. n. O+ ?
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$ q% d& a9 j" S3 ^6 l6 \, B' X
   
由以上情况可看出: 料层高度维持在10～12公斤较为合适。料层过高非但没有好# h6 W& w/ {$ R4 H! c( u+ Z' B. H
处, 反而要求过高的氯化氢压力, 同时炉内硅粉易被气流带出, 给生产带来困难; 料层过低, 虽可提高三氯轻硅的含量, 但反应温度不易控制。因此说: 维持较低料层高度, 适当提高气体流量, 均可提高三氯氢硅含量。依本例, 氯化氢流量在10m³/小时左右较为合适。
     
粒度大小及粒度分布范围对产物质量、 传热、 传质等影响极大。实际生产中, 硅粉粒度范围一般要求在80～200目。      
第五节  流化床( 沸腾炉) 合成三氯氢硅的操作过程
一、 正常操作
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整个系统要求密闭, 并进行过管道试压, 通入氮气保持压力在4～5㎏/cm2, ㎏/cm2即为合格。
  检查所有仪表、 电路是否正常, 防爆装置及所有阀门是否好用, 防空管是否畅通。开车前将硅粉由加料口加入炉内, 用300℃左右氮气干燥6小时以上。正常操作时硅粉由螺旋加料器连续加入炉内。. x: A; }# Z) z
合成炉升温以后, 炉体中下部温度保持在300℃左右, 过滤器、 冷凝器温度分别为80℃及-40℃时, 即可通氯化氢进三氯氢硅合成炉, 开始进行反应。反应过程中将干燥好的硅粉( 干燥温度一般在
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300℃左右) 经螺旋加料器连续加入炉内, 以保持料层稳定。～㎏/cm2左右。
温度控制: 合成炉中段温度控制在300℃左右, 炉顶温度180-200℃, 除尘器温度80℃, 冷凝器温度-40℃或更低。2 s( v4 u" F! ?( Y+ x2 O# x5 z1 {% }
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停供氯化氢气体, 同时通入氮气, 直至冷凝器无冷凝液流出为止。㎏/cm2氮气进行反吹3-5min, 将残渣吹出。停止电加热, ㎏/cm2 (表压), 以防空气倒吸入炉。
二、 三氯氢硅合成的事故及处理方法
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由于反应设备及原料干燥不够, 少量水分导致合成产品发生水解, 积累在管道、 阀门、 接头及过滤器等处所致。由压差计可观察到堵塞发生的部位。最易堵塞的部位有除尘器、 气体分布板、 合成炉以后的管路等。除尘器堵塞, 可开动备用除尘器, 对已堵塞的过滤器进行氮气反吹或拆开更换过滤布; 气体分布板堵塞也可用氮气吹扫, 如无效或其它部位堵塞时应停车检修。
、 跑料现象6 F: P$ g5 L' v9 X
应马上进行检查并及时处理。跑料严重需马上停车检修。此时应切断所有电路、 打开门窗, 以防室内气体浓度过大, 导致着火、 爆炸的危险。
, 增大或减小, 甚至无压差
一般情况下这是假象。过一会可恢复正常; 打开防空管, 使顶压短时间内迅速减小有助于压力恢复正常; 如测压口堵塞应立即停车检修; 如蒸汽冷却管压差变化较大时, 则可能是合成炉内冷却管漏气, 需立即停车检修。
第六节 安全技术与劳动保护
。由于硅粉粒度较细, 易引起灰尘, 对人的肺部造成损害, 操作时应带防尘口罩。: ]$ Y1 D7 P" u, X/ O
, 特别是在加料、 取样时更应注意, 现场必须配有防毒面具, 以备大量漏气跑料时用。( A. U+ W9 c8 ~1 f$ I6 y6 O
、 硅渣与浓硫酸、 氢氧化钠溶液作用, 会有火星, 甚至着火, 应严加防止。生产中发生故障, 需拆卸检修时, 则先用氮气将系统内反应物置换干净后方可进行。
, 不能用水或泡沫灭火剂灭火, 应用砂、 四氯化碳等灭火。故现场必须准备好以上几种灭火用品。
附件: 有TCS物料场合的安全操作规程
一、 TCS的有关性质9 p3 Z# ^5 ]5 n) p! d
1．无色透明、 具挥发性液体。遇水立即按下式水解: : p$ D1 ~' P' u
SiHCI3+2H2O=SiO2+3HCI+H2! v0 L/ E' g1 Q
而H2遇空气极易燃烧和爆炸; HCI为腐蚀性强酸。$ D) ^; {( o" e) R% x$ O0 H
。℃; 着火点175℃; 爆炸极限为: %-%( 体积比) 。TCS燃烧时生成的HCI 、 CI2是有毒的, 会对人的眼睛及呼吸器官造成损害。) j! L) ^5 s0 Q. w1 ^
二、 安全规程
、 在空气中强烈发烟之液体、 极易挥发、 水解、 易燃易爆、 ) q$ S) \. T8 }& Y& j# _. y5 o
易溶于有机溶剂、 有毒。对人的呼吸器官有强烈刺激作用。故要求设备密封, 不可漏气。
资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。
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。严防空气产生倒吸, 导致安全事故及设备事故的发生。
, 操作者应配戴防护眼镜、 耐酸碱手套、 工作服及雨靴、 防毒面具、 塑料围裙等防护用品。穿戴时应对手套和雨靴详细检查, 确认无损不漏, 方可使用。
( 如生产中更换阀门、 流量计等) , 必须配带上述劳保用品方可进入现场。操作完毕后用NH3•H2O对工作部位进行检漏, 确认无误, 方可投入使用。检漏化学反应式: # c! G& Q! e8 t! G
SiHCl3+2NH3•H2O=SiO2+H2+HCl+2NH4Cl
。因工作需要确需动火时, 必须写出申请, 报上级部门批准, 办理动火证后方可动火。万一发生TCS着火爆炸时, 应首先切断料源, 迅速隔离着火点, 用CCI4、 CO2灭火器灭火, 少量时用毛毡捂灭; 万不可注水灭火, 以免火势蔓延。* z8 P0 f" {8 o# N5 e; j3 e4 o
, 应由配戴第3条所述防护用品的人员将其迅速转移到空气清新之场所, 保持温暖, 松开衣领及裤带, 必要时需进行人工呼吸或就医治疗。# ***@2 a. G/ n  h0 s6 h, x0 q