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第三章 超酸的研究进展及应用
第二章 超酸的分类
第一章 超酸的概念
美国CaseW estern Reserve 大学, .D lah 专家试验室中的一位博士后研究人员J. L ukas 无意中在1966 年圣诞节晚会上将用过的蜡烛扔进HSO 3F·SbF5 酸溶液中, 成果发现蜡烛很快地被溶解。这一意外的发现促使J .L ukas 本人去作深入的研究。当用该溶液做H nm r 研究时, 令人惊奇的是Hnm r 谱图上竟出现了一种锋利的特—丁基阳离子(即正碳离子) 峰。这是多么希罕的现象, 不仅饱和烃能溶解于酸中, 并且正碳离子竟可以如此稳定地存在于溶液之中。这种酸实在“魔力”无穷。从那时候起,O lah 试验室人就给HSO 3F·SbF5酸取了一种绰号叫“魔酸”(M agic acid)。目前人们习惯地将强度超过100%H2SO 4 的强酸, 叫做超酸或超强酸。
第一章 超酸的概念
二. 超酸酸度的表达
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酸度是指水溶液中的氢离子浓度，其大小与酸的电离和溶液的浓度有
关，一般无机酸的酸度一般用pH 值来表达。即pH= - log [H+ ]。超酸
是一种比一般无机酸强106 ～ 1016倍。具有极强的质子化能力,酸度极
高，用pH 值来标度超酸已远不合用了。例如, 浓度为10mol·l- 1的任
一强酸溶液, 其酸度是1mol·l - 1浓度时的1000倍。因此, 在高浓度超酸
的范围内, 一般不再用pH 值来标度。1932 年, 汉默特(L ·P·Hammet t)
提出的酸度函数 H0, 用以描述高浓度强酸溶液的酸度 。 因此超酸的酸
度就用哈密特酸度标H0来标度， H0值越小, 其酸性越强。100%浓硫
酸其H0值为-, 氢氟酸的H0值为-。
2. H0值的测定：在需要测定H0值的酸中加人一种特定标示剂B,（B为
一种弱碱, HB与B具有不一样性质如颜色）, 根据酸碱平衡时【B】/【HB】 的值, 即可计算该酸的H。,某酸的H0数值越小,其酸性也就越强
常见某些重要超酸(或超强酸) 的酸度函数H0值
超酸名称 化 学 式 酸度函数 (- H0)
硫酸 H2SO 4 11. 9
高氯酸 HClO 4 13. 0
氯化磺酸 HSO 3Cl 13. 8
三氟甲烷磺酸 HSO 3CF3 14. 0
焦硫酸 H2S2O 7 (或H2SO 4·SO 3) 14. 5
氟代磺酸 HSO 3F 15. 1
氢氟酸(氟化氢) HF 15. 1
硫酸氧化锆 ZrO 2·H2SO 4 16. 0
魔酸 (10mo l% )HSO 3F· (90mo l% ) SbF5 27. 0
酸性递变规律：从上到下，酸性从强酸到最强酸
第二章 超酸的分类
:
。
(1)液体超强酸
一般状况下呈液体状态的超强酸称为液体超强酸。
液体超强酸酸性较强, 其H0可达-30左右, 如氟化氢一五氟化锑其H0=-28, 其酸性约为100%浓硫酸的1016倍。
(2).固体超强酸
一般状况下呈固体状态的超强酸称为固体超强酸。
固体超强酸的酸性较液体超强酸的酸性弱,其H0值在-13一-14之间, 较液体超强酸酸度低,但由于其在应用中具有非常以便的特性, 具有易于同反应物及产物分离, 可持续使用, 对设备的腐蚀性小, 环境污染小, 选择性高等特点,因此倍受重视。
表1 常见液体超强酸的种类和强度
序号 液体超强酸 酸强度H0
1 FSO3H- SO3( 1: 0. 1) - 15. 52
2 FSO3H- AsF5 ( 1: 0. 05) - 16. 61
3 FSO3H - T aF6( 1: 0. 2) - 16. 70
4 FSO3H- SbF5( 1: 0. 05) - 18. 24
5 HF- SbF5( 1: 0. 03) - 20. 30
表2 常见固体超强酸的种类
序号 附载物 载体
1 SbF5 SiO2- Al2O3 , TiO2
2 SbF5, TaF5b MoO3- ThO2, Al2O3
3 SbF5- BF3 石墨, 铂- 石墨
4 BF3 , AlBr3 , AlB3 离子互换树脂, 氯化物
2. 超酸还可以分为如下类型:
a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO 4、HSO 3Cl 和HSO 3F等，室温下为液体，自身为酸性极强的溶剂。
b. 路易斯超酸:SbF5、A sF5、TaF5 和NbF等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。
c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸:包括某些由布朗斯特和路易斯酸构成的体系。如:H2SO 4·B (OH) 3、H2S2O 7；、HSO 3F、HSO 3F ·SbF5、SO 3等。
d. 固体超酸:包括硫酸处理的金属氧化物(如T iO 2·H2SO 4、ZrO 2·H2SO 4)和路易斯酸处理的金属氧化物(如SbF5·T iO 2·SiO 2 及SbF5·SiO 2·A l2O 3 ) 等。
第三章 超酸的研究进展及应用
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目前超酸在有机化学、化学工业中的应用较普遍。超强酸作为一种良好的催化剂, 使某些本来难以进行的反应, 能在较温和的条件下进行,在有机化学重要用于构造理论的研究和有机合成中。在化学工业的许多酸催化过程中, 或从减少腐蚀、消除污染出发, 或从改善工艺、提高产品质量出发, 都可以使用超强酸催化剂。近年来,固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺陷,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高、能反复运用等特点而被广泛应用。由于可在高温度范围内使用,扩大了热力学上也许进行的酸催化反应的应用范围。许多使用H2SO 4、HF、A lCl3、BF3 等的催化反应过程也逐渐向采用固体酸作催化剂的过程发展。
截止目前, 已研制出许多种类、性能各异的固体超强酸。大体可分为如下几类:
( 1 ) 担载型, 如在高比表面固体表面担载液体超强酸SbF5 等
( 2 ) 某些混合金属盐, 如A lCl3, A lCl3 - CuCl2,A lBr3, SbF5 - FSO3H 等;
( 3 ) 硫酸根改性的金属氧化物, 如SO4 2 - /MxOy(M = Fe、Sn、Zr 等) ;
(4 ) 复合金属化合物, 如MO3 /ZrO2、WO3 / ZrO2 等;
( 5 ) 杂多酸, 如H 3 PW12O40等;
( 6 ) 氟化磺酸树脂。如H - Nafion 等。
二. 有关固体超强酸酸性的理论研究
目前, 该方面理论研究集中于酸性的产生机制，下面简单简介一下固体超强酸酸性产生及酸性失活机理的研究：
1 .简单氧化物、复合氧化物的硫酸根改性的氧化物形成酸的机理
一般地说, 固体氧化物的酸性重要来自其中的金属离子。已知金属离子在溶液中的酸强度可通过下式所示的反应的离解平衡数PRa 表达出来。
M(H2O )m + H2Oy [M(H2O) m- 1 (OH ) ] ( n- 1) + H3O+
而PRa 值与金属离子的电负性( Xi) 有直线关系。因此, 金属离子的酸性也就可用X i作为根据,当金属表面上有- OH 时, 可视其离解状态确定其酸碱性。假如连接- OH 的金属离子的电负性对有较强的吸引力, 那么就能使O - H 键减弱, 有助于形成酸中心; 否则, 可形成碱中心。总之, 金属氧化物的酸碱性都是和金属离子的电负性联络起来的, Xi 值大的氧化物重要是酸性的。