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§3-1 绪论
填料是橡胶工业的重要原料之一，它能赋予橡胶许多优异的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，赋予橡胶良好的加工性能，减少成本等。
一．何谓补强与填充？
补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。
填充：在橡胶中加入一种物质后，可以提高橡胶的体积，减少橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。
二．填料的分类
填料的品种繁多，分类方法不一。填料按不同方法分类如下：
（1）按作用分
补强剂：炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等。
填充剂：陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等。
（2）按来源分
有机填充剂：炭黑、果壳粉、软木粉、木质素、煤粉、树脂等。
无机填充剂：陶土、碳酸钙、硅铝炭黑等。
（3）按形状分
粒状：炭黑及绝大多数无机填料。
纤维状：石棉、短纤维、碳纤维、金属晶须等。
三．橡胶补强与填充的历史与发展
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史同样长。在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时也许是为了防止光老化。后来制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。
在Hancock发明混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。
192023，S. C. ，但当时并未引起足够的重视。在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。一段时间后，人们才重视炭黑的补强作用。
我国是世界上生产炭黑最早的国家。1864年美国开始研制炭黑。1872年世界才实现工业规模的炭黑生产。炭黑的补强性不仅使它得到广泛的应用，并且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的规定。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改善，又出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和传统炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5%~20%，进一步满足了子午线轮胎的规定。
美国大陆碳公司在八十年代末开发生产出低滚动阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相称于N110、N220、N330的水平，但生热低、弹性高。
德国德固萨公司也开发出新一代低滚动阻力炭黑，称之为“转化炭黑”。牌号有EB118、EB122、EB111和EB123。特点是：物理化学性能与常规炭黑相似，但着色强度低，聚集体大小分布宽，这样不仅可以减小滚动阻力，并且不会改变其耐磨性和对湿路面的抗滑性。
据记录，1998年我国炭黑公司约80家，总的年生产能力约800kt，全国炭黑产量为570kt。1997年国外炭黑总产量为5959kt。
1939年初次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料的发展也不久，重要表现在粒径微细化、表面活性化、结构形状多样化三方面。从填料来源看对工业废料的综合运用加工制造填料发展也较快。
四．本章内容与规定：
1．炭黑的生产、分类与命名（了解）
2．炭黑的组成与结构（掌握）
3．炭黑的物理和化学性质（掌握）
4．炭黑对橡胶的补强作用（掌握）
5．炭黑对橡胶工艺性能的影响（掌握）
6．炭黑的补强机理（了解）
7．白炭黑的补强（掌握）
8．短纤维的补强（了解）
9．矿质填料的表面活化与偶联剂（掌握）
五．本章重要参考书：
1．橡胶化学与物理，第十章
2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.
3．炭黑，，王梦蛟等译，化工出版社。
4．弹性体的力学改性
§3-2 炭黑的生产、分类和命名
一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的。它重要由碳元素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。
二．炭黑的分类
炭黑是橡胶工业的重要补强剂。为适应橡胶工业的发展规定，人们开发了五十余种规格牌号的炭黑。以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分，后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这种方法的出现结束了以前分类混乱、缺少科学表征炭黑的状况，但其缺陷是没有反映出炭黑的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。
1．按制造方法分
（1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中涉及槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆盘法炭黑。
槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达3%），呈酸性，灰分较少（%）。
（2）炉法炭黑：
炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多（%~%），这也许是由于水冷时水中矿物质带来的。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补强性低，含氧量低（%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄，着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭黑。
2．按作用分：
硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。
软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑、热裂法炭黑等。
这种分类方法比较粗略，重要是根据炭黑的性质及对橡胶的补强效果来分类命名的。
3．按ASTM标准分类
我国在80年代开始采用美国ASTM-1765-81分类命名法。该命名法由四个字组成，第一个符号为N或S，代表硫化速度。其中N表达正常硫化速度；而S表达硫化速度慢。N及S符号后有三个数，第一位数表达炭黑的平均粒径范围；第二位和第三位数无明确意义，代表各系列中不同牌号间的区别。其粒径按电镜法测得的数据划分为10个范围，橡胶用炭黑粒径范围在11-500nm之间，表3-2是橡胶用炭黑的分类命名。
表3-2 橡胶用炭黑粒径分类
ASTM
系列
粒径范围
nm
典型炭黑品种
ASTM名称
英文缩写
中文名称
1~10
N100
11~19
N110
SAF
超耐磨炉黑
N200
20~25
N220
ISAF
中超耐磨炉黑
N300
26~30
N330
HAF
高耐磨炉黑
N400
31~39
N472
XCF
特导电炉黑
N500
40~48
N550
FEF
快压出炉黑
N600
49~60
N660
GPF
通用炉黑
N700
61~100
N765
SRF-HS
高结构半补强炉黑
N800
101~200
N880
FT
细粒子热裂法炭黑
N900
201~500
N990
MT
中粒子热裂法炭黑
S200
20~25
S212
ISAF-LS-SC
代槽炉黑（中超耐磨炉黑型）
S300
26~30
S315
HAF-LS-SC
代槽炉黑（超耐磨炉黑型）
§3-3 炭黑的性质
炭黑的粒径（或比表面积）、结构性和表面活性，一般认为是炭黑的三大基本性质，通常称为补强三要素
一．炭黑的粒径或比表面积
1．炭黑的粒径及分布
炭黑的粒径是指单颗炭黑或聚集体中粒子的粒径大小，单位常为nm。通常用平均粒径来表达炭黑的粒子大小，炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。
算术平均粒径，是一种最常用的平均粒径：
（3-1）
表面平均直径有时也称为几何平均直径，它的定义如下：
（3-2）
表面平均直径常大于算术平均直径，它与粒径分布大小有关，故可用/的比值判断炭黑粒径的分散限度，比值越小，粒径分布越窄，反之则越宽。粒径分散限度对补强作用有一定影响，一般希望分布窄些好。
2．炭黑的比表面积及空隙度
（1）比表面积
炭黑表面积是指单位质量或单位体积（真实体积）中炭黑粒子的总表面积，单位为m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。
设S为单位质量炭黑的比表面积（m2/g），ρ为密度（g/cm3）。对于球形粒子，则S与有下列关系：
（3-3）
（2）空隙度（表面粗糙限度）
表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少，即氧化限度。这是由于碳氢化合物高温燃烧裂解时，炭黑成粒过程随着有剧烈氧化作用所致。
炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系数K来表征，即用BET法测得的总比表面积与用CTAB法测得的外比表面积之比值。
（1）用电子显微镜测定贪黑的粒径及比表面积
（2）BET法测定炭黑的比表面积
（3）碘吸附测定比表面积
（4）大分子表面活性剂吸附法测比表面积
（5）测定炭黑比表面积的其它方法
二．炭黑的结构
（一）炭黑的微观结构
1．石墨的微观结构
炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。
2．炭黑的微观结构
炭黑是准石墨晶体，所以不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，Å左右（Å，C值是两倍层面间距）。各层面有不规则排列。3～5个层面组成一个微晶体。
3．炭黑的石墨化
尽管炭黑聚集体是准石墨晶体，但它的结晶很不完整，晶体小，缺陷多，甚至有的炭黑中尚有单个层面及无定形碳存在。与石墨相比，炭黑平行层面间的距离较大，且排列不规整，将炭黑在没有氧的情况下加热到1000℃以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增长，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700℃时，炭黑则转变成石墨。
炭黑石墨化之后，粒子直径和结构形态无大变化，只是微晶的尺寸变大，化学活性下降，与橡胶的结合能力下降，补强能力下降。
（二）炭黑的结构度
炭黑的结构度是指炭黑链枝结构的发达限度。炭黑的结构性通常是指炭黑的一次结构，但也含二次结构的问题。
1．炭黑的一次结构
炭黑的一次结构就是聚集体，又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。通过电子显微镜可以观测到这种结构。这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保存，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构。这种一次结构对橡胶的补强及工艺性能有着本质的影响。
2．炭黑的二次结构
炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力互相聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎称为聚集体。
炭黑的结构性与炭黑的品种及生产方法有关，采用高芳香烃油类生产的高耐磨炉黑，有较高的结构性；瓦斯槽黑只有2~3个粒子熔聚在一起；而热裂法炭黑几乎没有熔聚现象，其粒子呈单个状态存在。所以一般将炭黑结构性分为低结构、正常结构和高结构三种。
根据石墨结晶模型来描述炭黑的结构，聚集体的结构层次为：
元素碳→碳核（六边形）→多核层面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次结构（聚集体）
3．炭黑结构度的测定方法
炭黑结构的测定方法有多种，如电镜法及图象分析法、吸油值法、视比容法及水银压入法等。
（1）视比容法（压缩法）
（2）DBP吸油值法
a. 手工法
b. 吸油计测定法（压缩DBP吸油值法）
工业上广泛采用的是吸油值法即用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的吸取值来表征炭黑的结构，DBP吸油值法是以单位质量炭黑吸取邻苯二甲酸二丁酯的体积表达，。通常DBP值越高，即炭黑的结构性越高。
一般高结构炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低结构炭黑低于80 cm3/100g。
炭黑粒子表面化学性质与炭黑的化学组成和炭黑粒子的表面状态有关。
1．炭黑的化学组成
炭黑重要是由碳元素组成的，含碳量为90~99%，尚有少量氧、氢、氮和硫等元素，其它尚有少许挥发分和灰分，构成了炭黑的化学组成。由于碳原子以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具有芳香族的一些性质。
2．炭黑的表面基团
炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基，见图3-3。这些基团估计重要在层面的边沿。
图3-3 炭黑的表面基团示意图
（1）自由基
（2）炭黑表面的氢
（3）炭黑表面的含氧基团
含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。这些基团含量对炭黑水悬浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。~，炉法炭黑PH值一般在7~10间。
酸性 弱酸性 水解后呈酸性
炭黑的表面基团具有一定的反映性，可以产生氧化反映、取代反映、还原反映、离子互换反映、接枝反映等，是炭黑表面改性的基础。
四．炭黑的其它性质
1．炭黑的光学性质
炭黑着色强度是炭黑混入白色颜料后反射力减少的限度。它是炭黑的重要光学性质，并与炭黑的粒径、结构等因素有关。炭黑粒径小，着色强度高；炭黑结构高，着色强度低。着色强度是测定橡胶用炭黑光学性质的标准方法，常用于研究新工艺炭黑的光学性质及质量控制。
2．炭黑的密度
炭黑密度是指单位体积炭黑的质量，有真密度和视密度之分，单位为g/cm3或kg/m3。炭黑的倾注密度，~（或300~500kg/m3）之间，它对炭黑的加工及贮运有实际意义。
3．导电性
炭黑是一种半导体材料，常用电导率或电阻率表达它的电性能。炭黑的导电性与其微观结构、粒子大小、结构、表面性质等密切相关。
一般来说，粒子越小，结构度越高，导电性能越好。高结构炭黑较正常结构或低结构炭黑具有更好的导电性。炭黑表面粗糙度，即孔隙性也影响炭黑的导电性。表面粗糙多孔的炭黑其导电性增长。