文档介绍：该【环氧化天然橡胶及其应用研究进展 】是由【碎碎念的折木】上传分享，文档一共【17】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【环氧化天然橡胶及其应用研究进展 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。环氧化自然橡胶及其应用争论进展
环氧化自然橡胶及其应用争论进展
牛凯晶a, 杨静娜a, 耿晓燕b, 张宏生b, 赵秀英
a，b *，张立群 a，b
〔北京化工大学 a. 北京市型高分子材料制备与加工重点试验室 , 北京 100029〕
摘要：环氧化自然橡胶〔ENR〕是自然橡胶
〔NR〕经化学改性制备得到的，本文阐述了ENR 的制备方法、所具有的各种性能及其对聚合物基 复合材料的改性效果，最终对 ENR 应用前景进展了展望。
关键词：环氧化自然橡胶、共混改性
环氧化自然橡胶〔ENR〕是通过环氧化反响改性自然橡胶〔NR〕，橡胶分子链上的局部双键被氧化后而制备的。环氧化以后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增加，因此使 ENR 既保存有 NR 的根本构造和性能特点，又产生了很多独特的性能, 主要有: 优异的气密性、优良的耐油性、相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、与其它材料间的良好粘合性等[1,2。] 目前 ENR 除主要应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可与其他高分子材料共混制成多种复合材料。
环氧化自然橡胶的制备
早期的争论是将过苯甲酸类和过氧乙酸作为环氧化试剂通过掌握反响条
件，在均相溶液〔苯、氯仿〕中进展溶液环氧化制备ENR。目前主要承受在酸性
条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对 NR 胶乳环氧化制备 ENR。其工艺流程为 NR 胶乳加稳定剂 酸化 环氧化 ENR 胶乳 凝固 洗涤 中和 枯燥 ENR 干胶。由于过氧乙酸的使用不便利，高浓度时存在爆炸的危急，并且反响体系酸度高， 简洁引起开环反响，使用量大。在反响体系中直接参加过氧化氢和甲酸，通过原位反响生成过氧甲酸与 NR 的碳碳双键发生环氧化反响制备 ENR，反响过程中 甲酸处于循环使用状态，作用类似于催化剂，用量可适当削减，可避开过氧乙酸环氧化 NR 消灭的问题，因此目前的争论更加倾向于在反响体系中原位生成过氧甲酸进展环氧化制 ENR[3,4]。
然而, NR 分子链上发生环氧化反响的同时, 还存在环氧基团的开环副反响, 主要包括：水解和酸解反响、环化反响、交联反响。影响副反响发生及其程度的主要因素有生产配方、工艺条件, 如反响温度、酸浓度、催化体系、反响时间、胶乳浓度等。由于环氧化副反响的多样性及酸催化下环氧基团开环难以避开，因此如何准确的掌握环氧化程度并抑制环氧基团开环副反响仍是国内外在ENR 的制备方面尚未突破的技术难点[5]。
环氧化自然橡胶的性能
各种自然橡胶改性的方法在各种文献中已经被大量报道。在这些改性中， 环氧化方法有着特别重要的意义，由于其包含有很多重要的性能，如耐油性、 应变诱导结晶性能以及较好的阻尼性能。
环氧化自然橡胶和自然橡胶的性能比较
流变学性能
钱红莲等人将环氧化自然橡胶(ENR)的流变行为和力学行为与 NR 进展比较觉察，在高剪切速率区，ENR 和 NR 的表观粘度都随剪切速率的增加而降低， 但 ENR 表观粘度的降低幅度比 NR 小。ENR 和 NR 的粘流活化能均随剪切速率的增加先降低而后又增加，但 ENR 粘流活化能比 NR 大 [6]。
硫化性能
单用硫黄硫化 , ENR 的硫化速度比 NR 快得多。环氧化自然橡胶用加促进剂的硫黄硫化体系 , 焦烧时间随环氧化度增加而缩短。添加碱类 , 如碳酸钠 , 可中和 ENR 中残留酸，削减开环反响的发生。 在中性试剂条件下 , 焦烧时间随碳酸钠用量增加而缩短 , 但不影响反响速度及交联网络形成。
杨昌金等人以 2－硫醇基苯并噻唑(M)、N－叔丁基－2－苯并噻唑次黄酰胺(NS)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)为促进剂，用硫化反响动力学参数拟合的方法对 ENR-25 的硫化过程进展了分析。争论结果说明，选用促进剂 NS 硫化的ENR25，硫化先驱体形成交联键的反响活性较多，硫化活性中间体形成交联键的 趋势较强，交联键降解的速率常数较小，是 ENR25 的最正确促进剂[7]。
玻璃化温度
随着环氧化程度(B)的提高 ,ENR 的 Tg 也相应上升，ENR 的 Tg 与 环氧度之间有较好的对应关系。余和平[7,8]等人通过一元线性回归确定了 Tg 与环氧度之 间的关系为：T =201+72B +184Y〔B 为环氧化程度，Y 为开环物链结的摩尔分数〕
[8,9]
动态性能、阻尼性能
钱红莲等人以橡胶加工为检测工具，测 ENR 和 NR 对各种扫描的不同响应，觉察：在 50-140℃，ENR 和 NR 的弹性模量都随温度上升而下降，ENR 的损耗模量随温度上升而下降，NR 的损耗模量随温度上升而上升；ENR 和 NR 弹性模量都随频率增加而增加，且NR 大于 ENR，tanδ 随温度上升而下降；ENR 的弹性模量临界应变振幅比 NR 的要小[10]。
力学性能、应变诱导结晶性能
. Poh*等人通过争论未加填料的不同混合比的 NR 和 ENR-25 并用胶的疲乏、回弹性、硬度等性能，觉察混合比为 50/50 时的疲乏寿命最大，缘由是NR 和 ENR 应变诱导结晶〔较大的滞后损失〕的协同作用。回弹性随 ENR 比例增加而降低，硬度随比例增加而提高[11]。
耐溶剂性能、耐油性
T. Johnson 等人用正己烷、庚烷、辛烷争论了不同环氧度对溶剂 吸取的影响，觉察在 NR、ENR-25、ENR-50 中，NR 吸取的溶剂最多而 ENR-50 吸取的溶剂量最少。缘由是环氧化基团降低了分子链的柔顺性从而使玻璃化温度Tg 相应地增加同时 ENR 链的极性特征也增加了链之间的相互作用，从而使链的柔顺性下降。因此环氧化基团使 ENR 中的溶剂吸取量下降，从而使 ENR 得耐溶剂性能增加[12]。
环氧化自然橡胶的自发修复行为
自发修复行为是指不需要参加修复剂就能使损伤得到修复的行为，对于提高聚合物材料的使用寿命格外重要。Md Arifur Rahman* 等人
争论了ENR-25和ENR-50以及无官能化的IR的自我修复行为，觉察ENR以其自身的 粘附力促进了自我修复的行为，较高的环氧度和环氧开环极性基团的存在增加了这种自我修复。ENR的自我修复很大程度上依靠于它的构造特征：分子之间相 互集中以及有效极性官能团相互作用。在ENR/IR混合物中，ENR含量足够高时也 会产生自我修复行为，但是共混胶形态在这个过程中起的作用还没有进展争论
[13,14]。
外形记忆聚合物是一种变形后置于刺激下〔如光、电、PH〕能够恢复到原 来外形的一种智能材料。用丙烯酸锌盐〔ZDA〕交联的ENR能够形成外形记忆聚 合物〔SMP〕。这种SMP有很好的外形固定性和回复性，增加ZDA含量使引发温度和恢复时间持续转变 [15]。
环氧化自然橡胶对聚合物基复合材料的改性
一般来说，聚合物共混是制备性能优于单个组分的一种重要方法。参加相容 剂可以改善共混时界面结合差的问题，相容性得到提高 [16]。ENR 既保存有 NR 的构造和性能特点, 能够与 NR、SBR、BR 等非极性橡胶产生局部相容和共硫化, 又具有肯定的极性和环氧基团的反响性, 能够与极性橡胶如NBR产生相容性, 并能与白炭黑及无机填料外表产生较强的偶极、氢键甚至共价键作用。
环氧化自然橡胶对自然橡胶的改性
环氧化自然橡胶对不含填料的自然橡胶的改性
NR 与 ENR 并用可提高耐油性、减振性、气密性等。有日本学者对自然橡胶(NR)和环氧化自然橡胶(ENR)共混物的相态对性能的影响做了争论觉察:不同组 成的 NR/ENR 共混物具有多相构造，当 ENR 的体积分数占 时消灭共连续相的转化。共混物的透气性和耐油性受相的构造影响很大，而共混物的力学性能与相的转化有关[17]。
交联构造对硫化胶的力学性能和耐热老化性能有很大的影响，是争论硫化 胶性能的重要参数。韩莲等人探讨了不同硫化体系对 NR/ENR-45〔90/10〕共混胶的力学性能及热老化性能的影响。试验觉察：拉伸强度和断裂伸长率从大到小的排列挨次是：传统硫化体系 CV〔多硫键含量为主〕＞半有效硫化体系 SEV
〔单、双及多硫键并存〕＞有效硫化体系 EV(单、双硫键含量为主)。而热稳定性和耐老化性能的挨次恰好相反[18]。
环氧化自然橡胶对含有填料的自然橡胶的改性
M. Arroyo*等人分析了 ENR 和填料的处理对 NR 纳米复合材料的影响。试验中用 X-射线衍射来表征粘土填料的特性，觉察在 ENR 存在下大量
的橡胶进入了粘土的层间空隙中，填料和基体有了较强的相互作用，填料在基体中得到了较好的分散；大多数层状纳米粘土层选择性地分散在 NR/ENR 相间； 有机粘土起到相容剂的作用，降低了两种聚合物相间的界面张力，从而使这种纳米复合材料的物理和化学性能都得到了明显的提高[19,20]。
炭黑是橡胶中应用最广泛的补强性填料。炭黑粒子在橡胶基体中易团聚， 致使分散变差，进而影响橡胶复合材料的使用性能 [21]。许体文等人承受 ENR 作为界面改性剂，争论其用量对 NR/炭黑复合材料加工性能、动态力学性能和物理性能的影响。随着 ENR 用量的增大，NR/炭黑复合材料的 G’和 G”先减小后增大，Payne 效应先减弱后增加，当 ENR 用量为 3 份时，G’和 G”消灭最小值,tan δ消灭最大值，炭黑粒子的分散改善，混炼胶的加工性能最好。缘由是 ENR 分
子链上的环氧基与炭黑粒子外表的极性基团发生了相互作用[22]。
. Poh 等人通过争论参加填料的不同混合比的 NR 和 ENR-25
并用胶的疲乏、回弹性、硬度等性能，觉察参加炭黑和白炭黑填料之后，断裂
伸长率、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度随着填料量的增加而增加。参加 CaCO
3
后起到的作用却相反，缘由是炭黑和白炭黑填料和橡胶相之间有较好的相互作
用，而 CaCO 没有增加作用，只会随着填料量的增加稀释作用增加[8,23]。
3
P. L. The等人觉察，有机粘土由于加速硫化反响可作为共硫化剂；
参加ENR后硫化胶的拉伸和撕裂性能提高，缘由是填料和橡胶之间强的相互作用。同时用粘土作填料，拉伸强度、断裂伸长率、断裂强度等性能均优于用硅 酸盐和炭黑作填料的硫化物[24]。
Lei Wang等人觉察在累托石和炭黑并用补强自然橡胶制备累托
石/炭黑/自然橡胶纳米复合材料中，用ENR作为累托石和橡胶基体间的相容剂， 可以改善界面相互作用，缘由是环氧基与累托石外表的羟基发生相互作用；也
可以促进复合材料的硫化过程，增大复合材料交联密度，从而显著提高复合材料的力学性能、抗切割性能和耐磨性能，且各性能增幅随ENR用量的增大而增大
[25]。
环氧化自然橡胶对其他聚合物的改性
G. N. Onyeagoro在自然橡胶〔NR〕和丁腈橡胶〔NBR〕中加
入环氧化自然橡胶〔ENR〕，由于 NBR 和 ENR 中的极性相互作用，使得并用胶的拉伸强度、模量、断裂伸长率、硬度、耐磨性、压缩永久变形等性能得到提高， 尤其是当 NR/NBR/ENR 比例是 100/70/30 时，以上各项性能都到达最正确值[25]。C. Kantala 等人比较了用 CR 和 ENR 分别作为相容剂对 NBR/NR 机械性能的影响，发
现 ENR 在提高机械性能和相容性方面比 CR 更加有效[27]。
. Noriman*等人争论了ENR作为相容剂对SBR/NBR混合物性
能的影响。在ENR-50存在下，混合物硫化时间和焦烧时间较少；转矩较小，加工性能变好；拉伸强度、定伸模量均得到提高；硬度提高。缘由是NBR和ENR的环氧基团通过氢键结合后局部相容，ENR中的局部双键抑制了分子内的硫化交联 键，提高了交联速率，导致模量增加。ENR-50与NBR相容是通过环氧乙烷基团， 与SBR相容是通过异戊二烯基团。ENR的参加使SBR和NBRr之间的粘附力增加，从 而提高了相容性[28]。
Noraiham Mohamad等人争论了ENR和工艺参数对NR/EPDM(70:30)共混胶性能的影响。和纯洁NR/EPDM相比，ENR-%%。这个觉察也用溶胀测试、差示扫描量热和扫描电镜得到 进一步证明[29]。
ENR与PVC有良好的相容性，利用ENR与PVC共混可以来制备热塑性弹性 体 (TPE)。王华东等人在ENR/PVC共混型热塑性弹性体中参加了蒙脱土填充改性。随着蒙脱土填充量的增加，ENR/PVC/MMT 共混型热塑性弹性体的拉伸强度、撕裂强度和邵氏硬度增大，断裂伸长率略有下降; 蒙脱土会促进TPV中PVC 的降解，使得复合材料的热稳定性降低，动态热机械分析测得的复合材料的tan δ曲线峰峰强降低，峰宽变宽[30]。
C. Nakason*等人争论不同的硫化体系〔硫磺硫化体系、
过氧化物硫化体系以及硫磺-过氧化物双硫化体系〕对 75/25 ENR/PP(Ph-PP 为相容剂)混合物硫化性能的影响觉察，用双硫化体系硫化的的这种 TPV 在剪切应力、剪切粘弹性、拉伸强度和断裂伸长率等方面的性能均高于另外两种硫化体系，缘由是在 ENR 相中形成了 S-S、C-C、C-S 三种交联键类型。另外，硬度和溶胀性能不受硫化体系的影响[31]。
承受可生物降解的聚合物是解决废弃橡胶制品的方法之一。争论人员将 PVA、淀粉和环氧化自然橡胶共混制成可生物降解的聚合物。共混体的最正确配比 是 8:2:5 的 PVA/淀粉/ENR 及用甲醛进展外表改性。另外，聚合物的溶胀比也随聚合物共混体中 ENR 含量的增加而下降。参加 ENR 后，聚合物共混体的拉伸强度下降，但其断裂伸长率则增大[32]。
环氧化自然橡胶对白炭黑的改性
为了提高橡胶的物理机械性能，通常会在橡胶中参加白炭黑作为增加剂。但由于白炭黑在橡胶中难以分散，对硫化促进剂有很强的吸附作用等问题，需要对白炭黑进展外表改性。目前常用的是白炭黑-硅烷偶联剂增加体系。刘吉文 等人提出一种利用环氧自然橡胶固态接枝白炭黑的方法，基于白炭黑外表硅羟基与环氧基团的可反响性，制备出了一种型高分散白炭黑。接枝白炭黑在自然橡胶中具有良好的分散性并能明显改善对自然橡胶的增加效果；接枝于白炭黑外表上的环氧自然橡胶分子玻璃化转变向高温偏移，使该复合材料在常温下具备优异力学性能的同时也表达出了高动态滞后的特点[33]。
何灿忠等人争论了在不使用任何偶联剂的条件下，白炭黑在环氧化自然橡胶
〔ENR〕中的应用。白炭黑在自然橡胶〔NR〕中会发生明显的团聚，而在 ENR 中的团聚状况可得到明显改善，且 ENR 的环氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ENR 白炭黑胶料表现出良好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，白炭黑用量大于20 份时，ENR/白炭黑胶料的压缩生热明显低于 NR/炭黑胶料。这对于高性能绿色轮胎具有重要意义[34]。
Karnda Sengloyluan 等人争论了用 ENR 作为相容剂的 SiO
2
增加的 NR 轮胎胎
面胶混合物。ENR 参加后降低了门尼粘度和 Payne 影响、絮凝速率常数以及网络
填料因子，SiO
2
在混合物中的分散性变好。ENR 的环氧化程度越大，ENR 中的环
氧基团和 SiO
2
外表的羟基作用变得更强，硫化物的拉伸强度越大，最正确值是
ENR-51 用量为 。参加 ENR 作为相容剂的 SiO
2
得到了提高 [35]。
展望
填充 NR 比不加 ENR 时性能
由于环氧化自然橡胶作为相容剂在改善聚合物共混物方面有显著作用，因 此会越来越多地应用于聚合物共混物制品中。此外，环氧化自然橡胶有自发的 修复行为，在外形记忆材料方面也可能会有应用。
参考文献
何兰珍, 杨丹．环氧化自然橡胶的争论与应用[J]. 弹性体, 2025, 15(5) : 60-65
蔡海燕, 常文彦, 缪桂韶. 低温硫化白炭黑填充 NBR/ ENR 并用胶的性能[J]. 特种橡胶制品, 1998, 19 (1) : 15-17
燕鹏华, 李树毅, 梁滔, 李晶, 郑聚成, 龚光碧. 环氧化自然橡胶的争论及应用进展[J]. 弹性体, 2025, 23(5) : 81-86
Gelling IR. A method of making epoxidized cis-1,4-polyisoprene rubber：UK,
GB2113692A[P]. 1982-12-18
何灿忠, 彭 政, 钟杰平, 罗勇悦. 环氧化天
然橡胶的争论进展[J]. 高分子通报, 2025, 2 :
84-92
钱红莲, 王平粤, 杨春亮. 环氧化自然橡胶的流变行为和力学行为[J]. 热带作物学报， 2025, 26(2) : 6-9
杨昌金, 罗勇悦, 陈帮乾, 许逵, 钟杰平, 王凤祥, 彭政. 环氧化自然橡胶硫化反响动力学参数的拟合*[J]. 广州化工, 2025, 42(9) : 42-44
余和平, 李思东, 彭政. 环氧化自然橡胶的制备与热降解争论[J]. 现代科学仪器, 1998, 60(5) : 31-33
余和平, 李思东, 彭政. 环氧化自然橡胶玻璃化转变温度与环氧化程度的关系[J]. 弹性体, 1999, 9(3)
钱红莲, 王平粤, 杨春亮. 用橡胶加工争论环氧化自然橡胶的性能[J]. 特种橡胶制品, 2025, 25 : 51-53
B. T. Poh, H. Ismail, E. H. Quah. Fatigue, resilience and hardness properties of unfilled SMRL/ENR 25 and SMR L/SBR blends[J]. Polymer Testing, 2025, 20(4) :