文档介绍：羰基合成羰基合成
    
 
羰基合成正文
    
又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下,在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇,因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成是羰化(或羰基化)的一种,后者是指把CO引入另一个分子中的反应,如甲醇羰化生产醋酸(见彩图)。1930年,,可以得到醛和醇。这一发现促使利用氢甲酰化反应生产洗涤剂用高碳醇(链长C12~C14)的开发研究。1938年,,第二次世界大战中,在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置,但未生产。1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置,用来生产合成洗涤剂。1963年,美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和α-乙基己醇,其后又生产用于合成洗涤剂的高碳醇。1976年,美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。
类型  羰基合成是均相液相反应过程,实际生产过程,可分为两种情况:①在钴或铑催化剂作用下,烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成两种异构醛,经分离出催化剂后,在另一反应器中,再催化加氢成醇:
②在改进的钴催化剂作用下,在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。
催化剂  各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。①钴催化剂:主要采用八羰基二钴【Co2(CO)8】。它可以预先制成,然后加入反应器中;也可用金属钴、钴的氧化物、碳酸钴或钴的脂肪酸盐,在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。在反应条件下,由Co2(CO)8生成的四羰基氢钴【HCo(CO)4】,是催化活性体。Co2(CO)8即使在室温下也极易分解。为了保持更多的HCo(CO)4,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。使用这种催化剂时,存在着催化剂的回收、循环以及设备腐蚀问题,同时所得产物中的正、异构醛之比较低,约为1,而异构醛的用途不大。对钴催化剂的改进,是在原催化剂中引入有机膦配位基,形成Co2(CO)6【P(n-C4H9)3】2络合物,以提高正构产物的选择性,使正、异构醛之比提高至4左右。改进的钴催化剂热稳定性较好,并有加氢活性,羰基合成过程可在较低压力下进行,并可在同一反应器中同时进行氢甲酰化和催化加氢。②铑催化剂以 HRh(CO)·【P(C6H5)3】3·的活性高、热稳定性好,可用于较低压力的操作过程;选择性高,产物中正、异构醛之比大约为10。
近年来,正在开发一种非均相催化剂,它既具有均相催化剂的高活性和选择性,又具有负载型固体催化剂的优点,而不存在产物与催化剂分离的问题。
过程条件  羰基合成是强放热反应,反应热大约为125
kJ/mol,反应过程中热量的移除至关重要。羰基合成过程中的反应平衡常数,在一般反应温度范围内较大。从平衡观点来看,反应可以不加压;但为了保持催化剂的稳定性,反应须在加压下进行。实际过程条件与所使用的催化剂密切相关。使用羰基钴催化剂时,如果原料气中氢气与一氧化碳的分子比为1:1,反应温度为100~180℃,则反应压力为20~