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Fig. 卜)Fonnation mechanisms ofmesoporous materials
a:liquid crystal templating mechanism b: c∞perative formation mechanism
解释的问题:因为在水溶液巾要形成液晶相通常需要非常高的表面活性剂浓度,但是实验结果表明, 在较低的表面活性剂浓度下也能够生成具有六方或立方物相的介孔材料。因此,这种机理的适用性受到了人们的质疑。由此引出了关于介孔材料第二种机理模型, 即协同作用机理。
协同作用机理(CFM)
Stucky 等(16)提出的协同作用机理认为:表面活性剂只是模板剂的一部分,反应混合物中硅酸盐阴离子的存在不仅用来平衡表面活性剂阳离子的电荷,而且参与模板剂液晶相的形成(如图 1-1 (b 途径) )。此过程主要表现为: 一、胶柬体对无机物种缩聚过程的加速作用: 二、无机物种的缩聚反应可促进胶柬体形成类液晶相结构有序休。 CFM 机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多现象,如合成不同于液晶结构的新相产物,在低表面活性剂浓度下(如质量分数小于 5%时)的介孔物相的形成及其相变过程等。
尽管目前提出的机理模型均有一些实验结果的支持,但这些机理并不绝对,也不相互排斥。关于介孔材料的合成机理目前还没有统一的定论,但可以肯定的是,介孔材料的形成过程主要依赖于在特定合成条件下,无机前躯体与超分子模版在溶液中的存在状态及它们之间的相互作用。
介孔材料的表征
目前,通常采用粉末 X射线衍射(双D)、N2 吸附分析、热重是热分析(TG-DTA)、
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因 1-2 Sß八- XRD 图 lt-I川
-2Powdcr-XRD patterns ofSBA-15!11J
扫描电镜(SEM )、高分辨透射电镜(TEM )、红外吸收光谱(FTIR ) 及团体核磁共振(29Si MAS NMR ) 等技术对介孔材料的物相结构、孔容、孔径分布、比表面、宏观形貌以及热稳定性等理化特性进行表征。其中最常用的表征手段为 XRD 、N2 吸附分析和电子显微镜,下面对它们作一简要介绍。
粉末 x-射线衍射(XRD)
介孔材料的骨架结构为致密的无定形态,但其孔道里周期性排列,肉此可借助 XRD XRD 曾图的主要特点是几个衍射峰均出现在低 29 角范剧1201. 从谱图中衍射峰出现的位置、峰强度、峰宽窄以及衍射峰敖量可以初步确定材料的微观结构(品而间距 d 和晶胞参数 a) ,说明介孔的有序度越高。罔 1-2 为利用非离子型嵌段共果物作棋板合成的介孔 SBA-15 样品的 XRD 曾图,图中 A 为合成样, B 为蜡烧样。从图中可以观察到 7 个低角度衍射峰,且其主衍射峰( 100) 峰形较窄,强度较高,表明该样品中介孔结构规整有序.
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Relative pressure {p/PO}
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Fig. 1-3 N2 adsorption isothenn plot for SBA-15 materiallll)
N2 眼附分析
N2 吸附·脱附等温线及 BJH 孔分布计算方法已被广泛用于介孔材料比表面、孔体积和孔径的表征。介孔材料典型的问 l吸附-脱附等温线通常呈 IUPAC 定义的第 IV 型111]线(21)。图1-3 给出上述介孔 SBA-15 倍烧样品的 N2 吸附-脱附等温线。由图可见,吸附区
间可分为三个部分,即低相对压力区间的单分子层吸附、中等相对压力区间的毛细管凝聚和高相对压力区间内l吸附的饱和态。在中等相对压力区间内由于毛细管凝聚产生吸附阶跃的位置与材料介孔孔径的大小布一定的关联。增加孔径将导致毛细管凝聚阶跃向较高相对压力方向移动。而当介孔材料的孔尺寸接近微孔区时,