文档介绍：四、阻聚和缓聚
某些杂质对聚合有抑制作用。这些杂质同自由基作用,可能形成非自由基物质,或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度,可将这类物质粗略地分成阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一自由基都终止,使聚合完全停止;缓聚剂的效率则较低,只使一部分自由基终止,使聚合减慢。两者只在抑制程度上有差别。
(一)阻聚剂和阻聚机理
许多化合物可用作阻聚剂,如苯醌、硝基化合物、芳***、酚类、含硫化合物等,这些物质都属于分子型。还有少数稳定自由基也有显著的阻聚作用,这称做自由基型阻聚剂,如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)。按照机理,阻聚剂与自由基可以进行加成反应、链转移反应或电荷转移反应。
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、硝基化合物、氧、硫等。
(1)苯醌是最重要的阻聚剂。其阻聚行为比较复杂,苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成,而后偶合或歧化终止。
(2)芳族硝基化合物也是常用的阻聚剂。其阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基与苯环加成后,可以与另一自由基在反应而终止。
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(3)氧有显著的阻聚作用。氧和自由基反应,形成比较不活泼的过氧自由基。
过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止。过氧自由基有时也与少量单体加成,形成分子量很低的共聚物。因此,大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行。
在聚合反应中氧一般起阻聚剂的作用,生成的自由基在低温下是稳定的,不能引发单体,只能与另一自由基结合生成过氧化物。而在高温下,过氧化物又能分解出活泼自由基,可引发单体聚合。所以氧对聚合反应有二重性。低温(低于100 ℃)时是阻聚剂;高温时,它又可作为引发剂,如高压法制聚乙烯。
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,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 、芳***、酚类等
(1)DPPH是自由基型高效阻聚剂,一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基,因此可用来测定引发速率。 DPPH素有自由基捕捉剂之称。
DPPH通过链转移反应消灭自由基,原来呈黑色,反应后,则成无色,可用比色法定量。
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(二)阻聚效率和阻聚常数
按照机理,阻聚反应类似链转移或共聚反应,所不同的是新形成的自由基活性显著衰减,甚至不能再引发。
自由基与阻聚剂Z的反应、与单体的增长反应以及与其他自由基双基终止,互成竞争反应。阻聚效率较高时,双基终止可以忽略,则阻聚和增长相互竞争,阻聚反应速率常数kz与增长速率常数kp的比值称做阻聚常数Cz(可通过阻聚动力学的研究获得),与链转移常数相当,可以用来衡量阻聚效率。
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五、自由基聚合的实施方法
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚和辐射聚合。
(一)本体聚合
本体聚合是指单体本身不加其他介质,只加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法。
该法的优点是产物纯净,也应该是经济的聚合方法。该法特别适合于实验室研究,如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的试制、动力学研究等。
该法的缺点是反应温度较难控制,且易发生爆聚。这一缺点曾一度使本体聚合的应用受到限制,但经反应器搅拌和传热的改善和工艺的调整后,得到了克服。
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(二)溶液聚合
将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。
该法的优点是体系粘度较低,混合和传热较易,温度易控制。体系中由于聚合物浓度低,不易发生向大分子的转移或生成支化、交联产物;反应后物料易输送处理。
该法的缺点是单体浓度较低,致使聚合速率较慢,设备生产能力较低;单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果,使聚合物的分子量降低;溶剂分离回收费用高,除净聚合物中残留溶剂困难。
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(三)悬浮聚合
在强烈搅拌和分散剂作用下,单体以液滴状悬浮于水中,经引发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。悬浮聚合中聚合反应是在单体液滴内进行的相当于单体小液滴的本体聚合。聚合体系一般由单体(非水溶性),油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。
该法的优点是体系粘度低,传热和温度易于控制,产品分子量及其分布较稳定;产品分子量比溶液聚合的高,杂质含量比乳液聚合的少;后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单。
该法的缺点是产品中分散剂不易除尽,影响产品的透明性和绝缘性。
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