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无机固态电解质中的晶格动力学行为.pptx

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无机固态电解质中的晶格动力学行为.pptx

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无机固态电解质中的晶格动力学行为.pptx

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文档介绍:该【无机固态电解质中的晶格动力学行为 】是由【珍珠夸克】上传分享,文档一共【27】页,该文档可以免费在线阅读,需要了解更多关于【无机固态电解质中的晶格动力学行为 】的内容,可以使用淘豆网的站内搜索功能,选择自己适合的文档,以下文字是截取该文章内的部分文字,如需要获得完整电子版,请下载此文档到您的设备,方便您编辑和打印。第一章 固态电解质的定义与重要性
第二章 声子谱与离子迁移的关联性
第三章 温度对晶格动力学的影响
第四章 掺杂对晶格动力学的影响
第五章 异质结构中的晶格耦合
第六章 固态电解质的未来发展方向
01
第一章 固态电解质的定义与重要性
固态电解质的基本概念与材料分类
定义与分类
固态电解质是由离子迁移主导电导率的固体材料,主要包括氧化物、硫化物、氟化物和聚合物基电解质。
材料分类详解
氧化锆基(如YSZ)和硫化锂基(如Li6PS5Cl)是研究最广泛的两类,分别适用于高温和室温电池。
应用场景
固态电解质在下一代电池、固体氧化物燃料电池(SOFC)和传感器中具有核心作用,例如全固态电池的商业化突破。
固态电解质的晶格动力学特征
离子迁移机制
声子辅助隧穿(PAHT)和弗伦克尔缺陷跳跃是常见的离子迁移机制,通过声子频率匹配实现高效迁移。
温度依赖性
电导率随温度变化符合Arrhenius关系,高频声子谱揭示了离子跳跃的共振效应。
掺杂影响
Li7La3Zr2O12中掺杂Mn2+可降低声子频率,加速Li+迁移,XRD结果表明晶格常数扩展。
固态电解质的缺陷与声子谱分析
缺陷态构建
通过氧空位(V_O)或阳离子间隙态(如Li₂)调控电导率,氧空位浓度与电导率呈线性关系。
拉曼光谱应用
通过Raman光谱监测声子频率变化,Li6PS5Cl中P-S键振动模式(900 cm⁻¹)的频率红移表明离子迁移导致的晶格畸变。
计算模拟验证
第一性原理计算显示,Li6PS5Cl的声子谱中对称性破缺的TO模式(550 cm⁻¹)与离子跳跃路径直接关联。
固态电解质的力学稳定性问题
杨氏模量测试
Li7La3Zr2O12的弹性模量(E=210 GPa)远高于液态电解质,但沿[111]方向的泊松比(ν=)使其易受剪切变形。
位错运动限制
通过透射电镜(TEM)观测到LLZO中位错密度与电导率的关系,位错密度为10⁴-10⁶ cm⁻²时,电导率提升50%,但超过10⁷ cm⁻²后声子散射增强导致电导率饱和。
界面工程
涂覆Al₂O₃涂层可降低声子散射,使电导率在200 K下仍保持10⁻³ S/cm,但长期循环(1000次)后性能保持率>90%。
02
第二章 声子谱与离子迁移的关联性
声子谱的基本原理
声子定义
声子是晶格振动的量子化形式,通过弹性常数矩阵描述,与离子位移矢量相关,声子谱揭示了离子迁移的微观机制。
实验测量方法
中红外傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)可分辨声子频率(<1500 cm⁻¹)和强度变化,Li7La3Zr2O12中Eg声子(200 cm⁻¹)的激活能与Li+跳跃能匹配。
应用案例
2021年Joule报道的Na3Zr2(PO4)3声子谱显示,PO4基团的振动模式(1200 cm⁻¹)对离子迁移有主导作用,其频率红移(Δν=5 cm⁻¹)伴随电导率提升至10⁻² S/cm。
声子软化与离子迁移激活能
声子软化现象
Li7La3Zr2O12在1100 K时发生反相畴变,声子谱中Eg声子(200 cm⁻¹)软化(Δω=-15 cm⁻¹),对应离子位移矢量与晶格对称性破缺。
激活能计算
通过Arrhenius图拟合声子频率变化(ω(q)-T曲线)可计算迁移激活能,Li6PS5Cl的声子软化区域(450-550 cm⁻¹) eV。
理论验证
DFT计算显示,声子频率与离子跃迁积分平方成正比,Li7La3Zr2O12中Eg声子的高频部分(800 cm⁻¹)与Li+跳跃路径重叠,解释了其迁移率优势。
异质结构中的声子谱畸变
界面声子谱畸变
通过XAS分析Li6PS5Cl/Co3O4界面,发现界面处PO4基团振动频率(1200 cm⁻¹)红移15 cm⁻¹,对应界面电导率(10⁻³ S/cm)比体相高20%。
界面缺陷态
界面处声子谱中出现新峰(600 cm⁻¹),对应界面缺陷态,例如界面处的Al_O缺陷使TO声子频率降低12 cm⁻¹。
计算验证
通过第一性原理计算,界面声子散射使界面处声子频率(800 cm⁻¹)比体相低10 cm⁻¹,对应界面阻抗降低(Rit=50 Ω→20 Ω)。

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