文档介绍：关于的虚频说明:Gaussian里面给出一个负的频率,就是对应这个虚频的。实际情况下,分子的能量是一个高维的势能面,构型优化的时候,有时得到了极小值点,这样这个点的任意方向上,都可以近似为开口向上的二次函数,这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点,在每个方向都是开口向下的二次函数,那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况,说明找到的点在某些方向上是极大值,有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型,显然需要通过微调分子的构型,消去所有的虚频。如何微调?要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数,显然,把分子坐标按照振动的方向移动一点点,分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点,但是也不能太小。消虚频的原理就是将虚频对应的振动模式加到分子的坐标上,也就是让各个原子沿振动方向移动。而所谓的过渡态,则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A,B两点,它们之间的一个小土丘,就是过渡态,从A到B的反应,需要越过的是这个小土丘,而不是两边的高山。这样,过渡态就是在一个方向上是极大值,而在其它方向上都是极小值的点。因此,过渡态只有一个虚频。
虚频会不会改变对称性??
一般而言,对称性当然会变。
比如我们不知道H2O的构型,那么我们按照直线构型输入(D∞h),那么显然会有虚频的,按照虚频的振动方式改变构型,显然得到的会是C2v的正确构型。
虚频的产生,有时就是因为我们设置了过高的对称性。对于有些体系来讲,是没有必要在优化的时候保持高对称性的,也许体系根本就不具有这种高对称性,高对称性体系意味着轨道的简并度很高,如果电子没有填满的话,这种高对称性体系是不稳定的,必向低对称性体系发生畸变.
消虚频的方法:
在进行Gaussian计算时,经常会出现多个虚频个,但是如果结构改动过大,则一不小心,虚频就会更大。消除虚频的主要方法是改变构型。其次在计算上还可以尝试:nosymm;加大循环次数;提高收敛度;iop(1/8=1)等。通常对于势能面很平,较小的虚频很难消除。
消虚频的最有效的方法,就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值,给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式),把这些位移,乘以一个适当大小的因子,直接和原来优化好的平衡构型相加,就得到新的构型了。
例子(只是为了说明消去虚频的方法,一般只有出现两个以上虚频的时候才消续聘)
#p b3lyp/6-31G opt freq
test
0 2
H   
H   
H -
优化出来的标准构型:
    1                    
    2                    
    3                    -
对应的频率:
                     1                      2                      3
                   