文档介绍：柴油加氢改质装置
一工艺原理
1 加氢精制
加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢,以及加氢脱金属。其典型反应如下
(1) 脱硫反应:
在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解,转化成相应的烃和H2S,从而硫杂原子被脱掉。
化学反应方程式:
二硫化物:RSSR’+ 3H2 →RH + R’H + 2H2S
二硫化物加氢反应转化为烃和H2S,要经过生成硫醇的中间阶段,即首先S-S键上断开,生成硫醇,再进一步加氢生成烃和硫化氢,中间生成的硫醇也能转化成硫醚。
噻吩与四氢噻吩的加氢反应:
噻吩加氢产物中观察到有中间产物丁二烯生成,并且很快加氢成丁烯,继续加氢成丁烷苯并噻吩在50-70大气压和425℃加氢生成乙基苯和硫化氢:
对多种有机含硫化物的加氢脱硫反应进行研究表明:硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C-S键,S-S键发生断裂,生成的分子碎片再与氢化合。环状含硫化物加氢脱硫较困难,需要苛刻的条件。环状含硫化物在加氢脱硫时,首先环中双键发生加氢饱和,然后再发生断环再脱去硫原子。
各种有机含硫化物在加氢脱硫反应中的反应活性,因分子结构和分子大小不同而异,按以下顺序递减:
RSH>RSSR>RSR>噻吩
噻吩类化合物的反应活性,在工业加氢脱硫条件下,因分子大小不同而按以下顺序递减:
噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩>甲基取代的苯并噻吩
(2) 脱氮反应
石油馏分中的含氮化合物可分为三类:
a 脂肪胺及芳香胺类
b 吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物
c 吡咯、咔唑型的非碱性氮化物
在各族氮化物当中,脂肪胺类的反应能力最强,芳香胺(烷基苯胺)等较难反应。无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现。碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的,特别是多环氮化物更是如此。这些杂环化合物存在于各种中间馏分,特别是重馏分,以及煤及油母页岩的干馏或抽提产物中。在石油馏分中,氮化物的含量随馏分本身分子量增大而增加。在石油馏分中,氮含量很少,一般不超过几个ppm。
在加氢精制过程中,氮化物在氢作用下转化为NH3和烃。几种含氮化物的氢解反应如下:
根据发表的有关加氢脱氮反应的热力学数据,至少对一部分氮化物来说,当温度在300-500℃范围内,需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应。从热力学观点来看,吡啶的加氢脱氮比其它氮化物更困难。为了脱氮完全,一般需要比脱硫通常采用的压力范围更高的压力。
在几种杂原子化合物中,含氮化合物的加氢反应最难进行,或者说它的稳定性最高。当分子结构相似时,三种杂原子化合物的加氢稳定性依次为:
含氮化合物>含氧化合物>含硫化合物
例如:焦化柴油加氢时,当脱硫率达到90%的条件处,其脱氮率仅为40%。
(3) 烃类的加氢反应
在加氢精制条件下,烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。例如烯烃,特别是二稀烃的加氢可以提高油品的安定性;芳烃加氢可提高柴油的十六烷值。
a不饱和烃的加氢饱和反应。
直馏馏分中,一般不含有不饱和烃,但二次加工产品如催化柴油、焦化柴油中,则含有大量的不饱和烃,这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和,代表性反应如下:
值得注意的是稀烃饱和反应是一个