文档介绍：物理化学电子教案——第十二章
第十二章化学动力学基础(二)
§ 碰撞理论
§ 过渡态理论
§ 单分子反应理论
* § 分子反应动态学简介
§ 在溶液中进行的反应
* § 快速反应的几种测试手段
§ 光化学反应
§ 催化反应动力学
§ 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能
*反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。
碰撞理论是在气体分子动理论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触,但并非每一次碰撞都能导致反应发生。
简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型,导出宏观反应速率常数的计算公式,故又称为硬球碰撞理论。
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下,先是互相接近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而很快增大,分子就改变原来的方向而相互远离,完成了一次碰撞过程。
粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为:
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在直径为的圆截面之内,都有可能发生碰撞。
称为有效碰撞直径,数值上等于A分子和B分子的半径之和。
A
B
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于。
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球,根据气体分子动理论,它们以一定角度相碰。
互碰频率为:
相对速度为:
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子,两个A分子互碰的相对速度为:
每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算,在碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为:
速率常数的推导
设有反应
若每次碰撞都能起反应,则反应速率为
改用物质的浓度表示