文档介绍：第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集
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纤维素氨基甲酸酯在超临界 CO2 中的合成
李建波a,许群a*,尹翠玉b,彭琦a,刘雅蓓a,沈新元b
a 郑州大学材料工程学院,郑州,450052;
b 东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051
摘要:提出了一种利用超临界流体制备纤维素氨基甲酸酯的新方法。在超临界二氧化碳中利用尿素对棉纤维素进行了改
性,得到了高氮含量的纤维素氨基甲酸酯,在碱性溶液中有良好的溶解性,有效改善了天然纤维素不熔不溶难以加工的缺陷。
关键词:超临界二氧化碳,酯化反应,纤维素氨基甲酸酯,氮含量
纤维素纤维是最早的化学纤维,它是以自然界中各种富含纤维素的植物为原料,通过一系列物理化学加
工,将纤维素再生而制得再生纤维。纤维素纤维具有吸湿性、透气性、抗静电性、良好的染色性和舒适的手
感等优点,因此在服装等领域有着广泛的用途,而当前石油资源的紧缺也使纤维素纤维的开发日益受到人们
的重视[1-4]。传统的生产纤维素纤维的粘胶工艺中,要使用 CS2 和碱形成纤维素磺酸酯溶液即粘胶,存在着
工艺流程长、生产中涉及的 CS2、H2S 和重金属等对环境污染严重等问题[5]。纤维素氨基甲酸酯()是
安全无毒,能溶解在 NaOH 溶液中形成良好稳定的溶
液。该溶液能直接用于纺制纤维素纤维,可直接成纤亦可制再生纤维,还可以与粘胶液或其他聚合物共混生
产纤维。因此利用部分粘胶纺织工艺技术和绝大部分粘胶厂设备, 路线部分地或全部取代粘胶工艺
制造纤维素纤维,这是改造粘胶厂及减少和消除环境问题的良好途径之一[6-7]。超临界二氧化碳具有溶解能力强、扩散系数大、粘度低且无表面张力等优点,因此在高分子材料的制备
和改性中存在广泛的用途[8-10]。本文利用超临界二氧化碳对纤维素棉浆粕进行溶胀处理并辅助尿素小分子
的插嵌,经酯化反应合成氮含量高且取代均匀的纤维氨基甲酸酯。
1. 实验部分
试剂和仪器
纤维素棉浆粕:工业品,α-纤维素含量 93%,由河南纺织学院提供;尿素:分析纯,天津市科密欧
化学试剂开发中心;二氧化碳(CO2):纯度 %,郑州双阳气体公司;单缸注射泵:DB-80,北京卫星仪器
制造厂;高压反应釜(50mL):不锈钢制,江苏海安石油科研仪器厂;数显恒温控制仪(含电加热套):XTN-7000,
江苏海安石油科研仪器厂;精密压力表():上海自动化仪表股份有限公司。
纤维素氨基甲酸酯的制备
取少量乙醇(共溶剂)加入反应釜,放入干净的小磁子,以合适的比例称取适量棉浆纤维和尿素放在不
锈钢笼上,装好反应釜;将反应釜置于加热套中恒温,通入少量的二氧化碳,将釜中的空气排净后关紧放气
阀门,通过高压泵注入二氧化碳,直至达到所需压力,恒温保压一段时间;然后在短时间内将反应釜内的二氧化碳排出,压力降到常压后,再将其加热至合适的反应温度进行酯化反应,恒温反应一段时间,经洗涤、烘干得到纤维素氨基甲酸酯。
表征
样品含氮量由克式(Kjehldal)定氮法测定;利用 RIGAKU D/MAX-RB X-Ray 衍射仪对样品进行表征,Cu Kα
射线;13C NMR 由 Bruker AV400 (100 MHz) 核磁共振谱仪测定,CDCl 作溶剂;样品表面形态通过 JEOL JSM-5610LV
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型扫描电镜观察,扫描前样品经镀金处理。
2. 结果与讨论
实验过程中,首先利用超临界二氧化碳的溶胀和强渗透作用将尿素分子插嵌到纤维素棉浆粕中,然
后再卸压并加热进行酯化反应。由于超临界流体插嵌过程和酯化过程对产物都有很大影响,所以分别对这两
个过程的反应条件进行了讨论,其中纤维素的酯化度利用样品含氮量来度量。
插嵌条件对产物含氮量的影响
我们首先研究了插嵌过程中二氧化碳压力对含氮量的影响。设定插嵌温度和时间分别为 50℃和 6h,酯化
温度和时间为 140℃和 4h,然后改变插嵌压力,发现含氮量随插嵌压力的增加而改变,如图 1 所示。含氮量
在 12-18MPa 时随压力增加急剧上升,在 18MPa 时达到极值,随后含氮量随压力增加而减小。这是由于低压下,
超临界 CO2 对棉浆纤维的溶剂化作用很弱,其对基质的溶胀没有达到使单体迅速有效插嵌的程度;而在高压下,
虽然超临界 CO2 可以充分地溶胀聚合物基质,但它对尿素的溶解性也大大提高了,导致尿素在流体相中的分配
系数增加,在 18MPa 压力下,这些竞争因素达到平衡,插嵌量出现极值,获得了较高的含氮量。
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