文档介绍：无机-有机复合膜[5]
无机-有机复合膜的制备借鉴已有的无机膜和有机膜的制备方法,并进行发展,目
前,已探索出如下一些成功的方法。
溶胶-凝胶法(sol -gel)法
如上所述,溶胶-凝胶法作为一种较低温度下的合成技术,原来主要被用于无机膜的制
备。但如变换原料或反应体系,溶胶-凝胶法也被用于无机-有机复合膜的制备,并且成为目
前一种主要的方法。因为这种方法有以下多种优点:
(1)溶胶-凝胶法操作简单,现在工艺已比较成熟;
(2)操作温度比较低,能够不破坏膜中的有机成分,这对原料中含生物活性物种的膜
的合成尤为重要;
(3)用溶胶-凝胶法制膜原料及其配比可以根据需要很灵活的进行选择,并且在起初
的溶胶阶段,各组分能充分混合,从而制得性质、功能多样,各组分均匀分散的膜。
用溶胶-凝胶法制复合膜,原料和具体的操作方法有不少。最简单的是将能发生溶胶-
凝胶反应的物质如无机醇盐分散到有机聚合物中,使其水解-缩合。这种方法溶胶-凝胶反应
发生在聚合物中,所以称为原位溶胶-凝胶(in situ sol-gel)反应,生成的粒子在膜中分
散的均一性和大小及粒径分布与选用的溶剂、水解-缩合条件、各组分的混合程度等有关,
并且它们与有机聚合物之间没有共价键作用。
Zoppi (酰胺-6-b-环氧乙烷)制成溶液,加入 TEOS,即 Si(OEt)4,混合后
加入水或盐酸,酸的催化下,TEOS 在聚合物溶液中水解缩合,形成的溶胶转移到聚四氟乙
烯(Teflon)圆片上,凝胶即形成无机硅/有机聚合物复合膜[6]。
用同样的方法,Silveira (PMMA)/SiO2 复合膜,还考
察了系统中的相分离机制:体系中 PMMA 含量低时,成核生长机制( nucleation and growth)
有利,而 PMMA 与 TEOS 之比为中等值时,旋节分离(spinodal position)机制占据优
[7]
势 Zoppi /(SiO2 或 TiO2)复合膜,由于 Ti 的醇盐水解更快更完全,所
[8]
以聚合物/TiO2 膜脆性更大,相分离程度也大得多
选用什么溶剂来溶解有机聚合物,对制成的膜的均一性有时有比较大的影响,如利用
Ti(OEt)4(TET)在聚( 酰胺-酰亚胺)中的原位溶胶-凝胶反应制膜,TET 的水解缩合反应不
完全,会有部分残存的 Ti-OR、Ti-OH 基团,它们与有机聚合物中酰胺基团-CONH2 可以形成
氢键,如用四氢呋喃(THF)为溶剂,由于 THF 不会影响无机 Ti 组分与有机聚合物之间的氢
键作用,所以制成的是均一透明的膜;而用 N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂时,因为 DMAC
也能与-CONH2 形成氢键,这样就削弱了 Ti 组分与有机聚合物之间的作用,因此生成的膜一
般都有相分离[9]。
在醇盐发生溶胶-凝胶反应后,有时还需进一步处理。如 Si(OCH3)4 加入聚酰胺酸(PAA)
的溶液溶胶-凝胶反应后,还需要逐步加热,使 PAA 反应生成聚酰亚胺[10]。
还有人用 1,1,3,3 - 四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷部分代替 TEOS