文档介绍：第6章硝化和亚硝化
第07次课
硝化概述
反应机理与动力学(理论解释)
影响因素
混酸硝化
硝化异构产物的分离
硝基苯的生产
其它实例
亚硝化
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硝化概述
硝化反应:向有机C原子上引入硝基生成C-NO2键的反应。
通式: ArH + HNO3 ArNO2 + H2O
芳族化合物的硝化,如同磺化反应一样非常重要。(脂族C原子上的硝化难以控制,工业上很少应用)。
硝化概述
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芳族化合物的硝化三个方面应用:
作为中间过渡基团,将其转化为其它取代基(如氨基)。
硝化概述
利用硝基的强吸电性,使芳环上的其它取代基活化,便于发生亲核置换反应。
制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。
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工业硝化方法:(芳族硝基化合物〕主要是直接硝化。有5种方法:
稀硝酸硝化:对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量10~65%。
浓硝酸硝化:难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。
浓硫酸介质中的均相硝化:反应物、或产物是固态时,可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中,然后加入硝酸或混酸(硝酸和硫酸的混合物)进行硝化。特点:硝酸过量很少、产率高、应用广泛。
硝化概述
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非均相混酸硝化: 反应物、产物都是液态,且难溶或不溶于混酸时,常用此法。特点:需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。
有机溶剂中硝化: 特点:a. 避免使用大量硫酸作溶剂,减少或消除废酸量; b. 提高选择性(有针对性的选择溶剂)。常用溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
硝化概述
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反应机理与动力学
硝化剂的活性质点和反应历程
(1)硝化剂:硝酸(不同浓度的)、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸(或乙酐)。
(2)亲电活性质点及其产生方式: 反应机理:亲电取代。
活性质点:NO2+ 。
(3)硝化反应历程:亲电取代历程:
反应机理与动力学→ 硝化剂的活性质点和反应历程
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活性质点NO2+ 的产生方式:
混酸中: HNO3 +2H2SO4 NO2+ + H3O++2 HSO4-
纯硝酸中:
2HNO3 H2NO3+ + NO3- NO2++ NO3-+ H2O
3HNO3 NO2+ + 2NO3-+ H3O+
纯硝酸中约1%的硝酸转化为NO2+ 。水使反应左移,含水量5%的硝酸,几乎已没有NO2+的存在。
浓硝酸(75-95%)中:%呈分子状态。
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硝酸( < 70%),不能形成NO2+ ,而按下式离解:
HNO3 +H2O NO3-+ H3O +
硝酸硝化的同时,高温下发生分解而具有氧化性:
2 HNO3 H2O + N2O5 N2O4 + [O]
浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加,硝化、氧化速度均降低,但硝化降低更多。
反应机理与动力学→ 硝化剂的活性质点和反应历程
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稀硝酸(< 50%):硝化活性质点为(亚硝基阳离子)NO+,(由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生):
HNO2 NO+ + HO-
NO+的活性比NO2+的低得多。适用于活性强的化合物的硝化,如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程:
反应机理与动力学→ 硝化剂的活性质点和反应历程
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均相硝化动力学
(1)浓硝酸中硝化
浓硝酸大大过量时,生成硝基苯、对硝基氯苯和1-硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ]
少量亚硝酸杂质阻碍硝化;加入尿素(适量)可破坏亚硝酸的作用。
(2)浓硫酸介质中的硝酸硝化
苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应:
r = k [ArH ][HNO3];
k-表观速度常数,与硫酸浓度密切相关,90%浓度时最大。
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