文档介绍：第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。
离子型聚合反应
阳离子聚合
阴离子聚合
配位离子型聚合
1. 概述
第一节离子聚合反应
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后,使离子聚合真正发展。
a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。
c. 几十年来,阴离子聚合的研究发展很快,而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。
(1)根据中心离子电荷的不同,可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。
(2) 发展情况
(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。
它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。
反应活性增加
离解程度增加
2. 阳离子聚合反应及其工业应用
链引发
链增长
链转移与终止:可以向单体或溶剂进行链转移
(1) 阳离子聚合过程
向单体链转移
●单体:具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
工业生产主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
●引发剂或催化剂:
共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。
作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强
FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强
BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
其他物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物
AlRCl2等金属有机化合物
只能引发活性较大的单体
(2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂
b. lewis酸:应用得最广。
a. 质子酸:HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。
这些酸能通过自身离解,释放出质子(H+)引发反应。
这种酸的特点是没有质子,须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等,生成络合物,而释放出H+或碳正离子引发。
BF3 + H2O
H+ (BF3 OH)-
(3) 阳离子聚合反应
●温度:降低聚合温度,可以抑制向单体的转移反应,有利于增长反应,聚合度增大。
●溶剂:提高溶剂的溶剂化作用,有利于形成松散离子对,增加聚合速率和聚合度。
常用的溶剂:l4、CHCl3、C2H4Cl2)
烃(C6H6、C7H8、C3H8、C6H14)
硝基化合物(C6H5NO2、CH3NO2)
不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
(3)阳离子聚合工业应用
●聚乙烯亚胺:主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
●聚异丁烯:在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合,可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。
●聚甲醛:三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
举例一:异丁烯聚合
AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂,在0 ~-40℃聚合, 得低
分子量(<5万)聚异丁烯,主要用于粘结剂、密封材料等;
在-100℃下聚合,得高分子量产物(5万~100万),主要用
作橡胶制品。
聚例二:丁基橡胶制备
异丁烯和少量异戊二烯(1~6%)为单体, AlCl3为引发剂,
氯甲烷为稀释剂, 在-100℃下聚合, 瞬间完成,分子量达20万
以上。
丁基橡胶冷却时不结晶,-50℃柔软,耐候,耐臭氧,气密
性好,主要用作内胎。
●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链,从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。
(4) 阳离子聚合得到的特殊聚合物
●具有功能性悬挂基团的聚合物,为梳形结构。