文档介绍：芳香(烷)基氨基甲酸甲酯液相催化分解反应过程研究
§1-3 芳香(烷)基氨基甲酸酯热分解制备异***酸酯研究进展
芳香(烷)基氨基甲酸酯热分解是可逆吸热反应。此反应在有无催化剂、有无溶剂、有无热载体存
在下都可以进行,但为了提高收率和减少副反应,应当控制适宜的反应条件,选择适当的催化剂、溶剂
和热载体。
1-3-1 热分解所用催化剂
在较高温度下,不使用催化剂,芳香(烷)基氨基甲酸酯也能发生热分解反应,但反应速率慢、收
率低。因此,一般需要使用适宜的催化剂以促进反应进行。
目前,该反应使用的催化剂主要为金属单质及其合金和无机化合物、金属有机化合物、有机磺酸及
有机磺酸盐、天然或合成硅类化合物等四类。
1-3-1-1 金属单质及其合金和无机化合物
该类催化剂是最早用于催化氨基甲酸酯热分解反应的。其中包括ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB族元
素及其氧化物或盐。
Rosenthal[9]在高沸点溶剂存在下采用重金属Mo、V、Fe、Co、Cr、Cu、Ni或其化合物组成的催化
剂,异***酸酯的收率为22~84%。Tsumura[10]选用元素周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB族金属及其
有机或无机化合物作催化剂,其中较好的催化剂有草酸锌、氢氧化锌、氧化锌等。赵新强[11]以锌粉为
催化剂催化分解二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)制备二苯甲烷二异***酸酯(MDI),%。
张名凯[12]以锌和氧化锌的混合物为催化剂制备1, 6-六亚***二异***酸酯(HDI),%。陈东
等[13]使用ZnO为催化剂,%,异***%。赵茜以锌粉和铁粉为催化剂
制备TDI,%%。总的来看,该类催化剂中研究较多、催化性能较好的为锌粉、
铁粉及其氧化物催化剂。
1-3-1-2 金属有机化合物
金属有机化合物主要是指锌、铝、铜、钛、锑、铋、锆、锡、铁、锰、钇、钴等的有机化合物和衍
生物,锑的季铵盐等。
Tsumura[10]以环烷酸锌为催化剂,以石蜡系列石油馏分为溶剂,%。据文献
[14]报道,在常压下以Bu2Sn(OMe)2为催化剂制备MDI, 分别以1, 2 -二***乙烷、甲苯为溶剂,苯氨基甲酸
甲酯(MPC)%、33%。Yagll Toyokazu[15]以有机锰盐制备异佛尔***二异***酸酯(IPDI),
得到IPDI的收率为74%。张名凯[8]以吡啶甲酸铬为催化剂,环烷油为热载体制备HDI,收率为90%。戴
云生[16]以Bu2SnO为催化剂, 对MPC的分解进行研究,%,苯基异***酸酯(PI)收率
%。
使用该类催化剂时,反应体系一般为均相,具有反应速率高等优点。但该类催化剂的活性随金属络
合的有机基团的增大而减小[19],这主要是由于随着金属络合的有机基团增大,催化剂的空间位阻将增
加,使得氨基甲酸酯不易接近催化剂的活性中心而造成的。
1-3-1-3 有机磺酸及有机磺酸盐
有机磺酸及有机磺酸盐中的有机基团可以分为脂肪烃、环烷烃和芳香烃。其中的金属一般为碱金属,
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河北工业大学硕士学位论文
如 K,Na,Li,Cs 等。
Takashi Okawa[17]将甲苯二氨基甲酸乙酯和溶剂(联苯酰甲苯)配成重量比为 1:1 的原料液,以 150g/h
的速率加入反应器。间二甲苯-4-磺酸作为催化剂,使其浓度达到 50ppm,反应得到苯二氨基甲酸乙酯
生成甲苯二异***酸酯的选择性为 %。Yagll Toyokazu[18]分别对不使用催化剂和采用萘-β-磺酸为催化
剂,进行 1,3-二氨基甲酸甲酯-己烷分解制备异***酸酯实验研究,测的分解速率常数分别为 -1 和
h-1,可见使用萘-β-磺酸催化剂时反应速率为无催化剂时的倍。
据文献[18]描述,对不同的有机苯磺酸作催化剂进行实验,随着苯磺酸上给电子基团的增加,分解速
率常数随之增加;酸性较弱的有机磺酸更容易催化该反应。
1-3-1-4 天然或合成硅类化合物
天然或合成硅类化合物主要指高岭土、硅藻土、皂土、膨润土、蒙脱石和沸石(ZSM-5、ZSM-11、
TS-1、TS-2)等。
Bordzilocskii[19]使用极性载体(如NaX和CaA沸石、硅胶等)为催化剂,以邻二***苯为溶剂制备PI,收
率达到81%~85%。Miranda Serglo Castllon[20]等以蒙脱石K-10为催化剂、萘烷为溶剂制备MDI,在190℃
下反应24h,MDI收率为75%。
该类催化剂最大的优点是:价格便宜,重复利用性好,且可利用异***酸