文档介绍：第三章统计热力学基础
一、统计体系的分类
按统计单位(粒子)是否可以分辨,可分为:
定位体系:粒子可以分辨,如晶体;
非定位体系:粒子不可分辨,如气体。
按统计单位(粒子)之间是否有作用力,可分为:
独立子体系:如理想气体;
非独立子体系:如实际气体、液体等。
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质( T、P、V 等) 来描述;
体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态;
在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述;
在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述;
相应于某一宏观状态的微观状态数()是个很大的数,若知体系的值,则由玻尔兹曼公式:
可计算体系的熵。
三、分布(构型、布居)
一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配;
每一种分布的微观状态数(ti)可用下列公式计算:
定位体系:
非定位体系:
四、最概然分布
微观状态数(ti)最多的分布称最概然分布;
可以证明:当粒子数 N 很大时,最概然分布的微观状态数(tmax)几乎等于体系总的微观状态数()。
五、热力学概率和数学概率
热力学概率:体系的微观状态数()又称热力学概率,它可以是一个很大的数;
数学概率:数学概率( P ) 的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为:
且有:0 P 1
六、统计热力学的基本假定
在 U、V、N 一定的体系中,每一种微观状态出现的概率相等(等概率原理)。
体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如用Ā 表示某一宏观量,则
Pi 是体系第 i 个微态出现的概率;Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值。
七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一,其数学表达为:
玻尔兹曼分布是微观状态数最多(由求 ti 极大值得到)的一种分布;根据等概率原理,玻尔兹曼分布为最概然分布;
(定位或非定位)
通过摘取最大相原理可证明:在粒子数 N 很大(N 1024)时,玻尔兹曼分布的微观状态数(tmax)几乎可以代表体系的全部微观状态数();
故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。
在 A、B 两个能级上粒子数之比:
玻色-爱因斯坦统计*;(如空腔辐射的频率分布)
费米-狄拉克统计*(金属半导体中的电子分布)
由 gi >> Ni e i 1 >> 1 e i 1 e i
当温度不太高或压力不太高时,上述条件容易满足。
此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。
八、分子配分函数 q 的定义
i 为能级 i 的能量;
gi 为能级 i 的简并度
i 量子态 i 的能量